Карцеранд
В химии «хозяин-гость» карцеранд хозяин (от латинского carcer «тюрьма») — это молекула- , которая полностью захватывает своего гостя (который может быть ионом , атомом или другим химическим веществом ), так что он не сможет ускользнуть даже при высоких температурах . [ 1 ] Молекула этого типа была впервые описана в 1985 году Дональдом Дж. Крамом и его сотрудниками. Комплексы, образуемые карцерандом с постоянно заключёнными гостями, называются карцеплексами .
Напротив, гемикарцеранды позволяют гостям входить и выходить из полости при высоких температурах, но образуют стабильные комплексы при температуре окружающей среды. [ 2 ] Комплексы, образованные гемикарцерандом и гостем, называются гемикарцеплексами .
Реакция связанных гостей
[ редактировать ]Крам описал внутреннюю часть соединения контейнера как внутреннюю фазу , в которой наблюдалась радикально другая реакционная способность. [ 3 ] Он использовал гемикарцеранд для выделения крайне нестабильного антиароматического циклобутадиена при комнатной температуре. Гемикарцеранд стабилизирует гостей внутри своей полости, предотвращая их реакцию с другими молекулами.
Синтез
[ редактировать ]
Карцеранды первого поколения основаны на каликсареновых гемикарцерандах с 4 алкильными заместителями на верхнем ободе и 4 реакционноспособными заместителями на нижнем ободе. Соединение обоих гемикарцерандов происходит через спейсерную группу. В оригинальной публикации 1985 года два разных гемикарцеранда реагируют: один с реакционноспособными хлорметиленовыми группами, а другой с реакционноспособными тиометиленовыми группами при нуклеофильном замещении , и образующаяся спейсерная группа представляет собой диметилсульфид (CH 2 SCH 2 ). В этом эксперименте гостями были уже присутствующие в реакционной среде молекулы, такие как аргон и диметилформамид .
В другой конфигурации 4 функциональные группы нижнего обода представляют собой альдегиды , которые конденсируются с O-фенилендиамином с образованием соответствующих дииминов. Четыре группы прокладок, соединяющие две сферы, теперь стали намного длиннее, и, следовательно, внутренняя полость стала намного больше. Говорят, что соединения, попавшие в полость, удерживаются там за счет сжимающего связывания . [ 4 ] Их можно вносить путем простого нагревания в чистом растворителе, таком как гексахлорбутадиен ( фунгицид ). Период полураспада обратного процесса составляет 3,2 часа при 25°C в CDCl 3 по данным ЯМР-анализа. Ферроцен можно ввести путем нагревания с гемикарцерандом в объемистом растворителе, таком как оксид трипиперидилфосфина. Период полураспада высвобождения ферроцена составляет 19,6 часов при 112 °C.
Большие карцеранды
[ редактировать ]
Внутренняя полость карцеранда может достигать размеров 1700 Å. 3 (1,7 нм 3 ), когда шесть гемикарцерандов образуют одно октаэдрическое соединение. [ 5 ] Это достигается с помощью динамической ковалентной химии при конденсации в одном котле 6 эквивалентов тетраформилкаликсарена и 12 эквивалентов этилендиамина с трифторуксусной кислоты катализатором в хлороформе при комнатной температуре с последующим восстановлением иминных связей боргидридом натрия .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Закрытие оболочки двух кавитандов образует карцеральные комплексы с компонентами среды в качестве постоянных гостей Дональд Дж. Крам , Стефан Карбах, Янг Хван Ким, Любомир Бачинский, Грегори В. Каллемейн Дж. Ам. хим. Соц. ; 1985 год ; 107(8); 2575-2576. Абстрактный
- ^ Последние достижения в гемикарцерии и химии Ральф Вармут и Джуён Юн, Отчеты о химических исследованиях , том 4, выпуск 2, страницы 95–105, 2001 .
- ^ Внутренняя фаза соединений молекулярного контейнера как новая реакционная среда Журнал Ральфа Уормута по явлениям включения и макроциклической химии 37: 1–38, 2000 .
- ^ Констриктивное связывание крупных гостей полушарием и четырьмя порталами. Мими Л.К. Куан, Дональд Дж. Крам Дж. Ам. хим. Соц. ; 1991 год ; 113(7); 2754-2755. Абстрактный
- ^ Синтез 18-компонентной октаэдрической молекулы-наноконтейнера в одном горшке Сюэджун Лю, Юн Лю, Джина Ли, Ральф Вармут, Angewandte Chemie International Edition , том 45, выпуск 6, страницы 901–904, 2006. Аннотация