Рефлектрон

Рефлектрон электрическое ( масс-рефлектрон ) — это тип времяпролетного масс-спектрометра (TOF MS), который включает в себя импульсный источник ионов, область без поля, ионное зеркало и детектор ионов и использует статическое или зависящее от времени поле в ионное зеркало, изменяющее направление движения входящих в него ионов . С помощью рефлектрона можно существенно уменьшить разброс времен полета ионов с одинаковым отношением массы к заряду ( m/z ), вызванный разбросом кинетической энергии этих ионов, измеряемой на выходе из источника ионов.

Разработка

Идею улучшения массового разрешения в TOF MS за счет отражения ионов от области с тормозящим электрическим полем (ионного зеркала) впервые предложил российский ученый С.Г. Алиханов. ^[1] был построен двухкаскадный рефлектор на ионном зеркале с двумя областями однородного поля В 1973 году в лаборатории Бориса Александровича Мамырина . ^[2]^[3]Массовое разрешение рефлектрона, измеренное в широком диапазоне масс, намного выше, чем у более простого (так называемого линейного) времяпролетного масс-спектрометра, состоящего из импульсного источника ионов, пролетной трубки и детектора ионов. Массы ионов, анализируемых в рефлектроне, могут составлять от нескольких дальтон до нескольких миллионов дальтон. Чувствительность рефлектрона, используемого для анализа ионов, полученных в вакууме фото- или электронной ионизацией, например, матричного источника лазерной десорбции/ионизации , может быть ниже, чем в линейном TOF-MS из-за распада после источника - диссоциации колебательно-ионизационного возбужденные молекулярные ионы (часто называемые метастабильными ионами).

Однокаскадный рефлектрон

Однокаскадный рефлектрон снабжен ионным зеркалом, имеющим единую область электрического поля. Распределение электрического потенциала вдоль центральной оси ионного зеркала может быть линейным или нелинейным . Кроме того, электрическое поле в зеркале может быть постоянным или зависеть от времени. В однокаскадных рефлектронах с однородным полем нулевое поле в свободной от поля области пролетной трубы и однородное поле внутри ионного зеркала разделены высокопрозрачной (~95%) металлической сеткой. Положение сетки тогда называется входом (выходом) в ионное зеркало и используется для расчета тормозящего электрического поля. Однокаскадный отражатель, использующий однородное поле, может использоваться для достижения высокого разрешения по массе в тех случаях, когда изменение энергий ионов, покидающих источник ионов, невелико (обычно менее нескольких процентов). Время полета t ионов с массой m , зарядом q , кинетической энергией U равно

t(U)={\frac {L{\sqrt {m}}}{\sqrt {2U}}}\ +{\frac {2L_{m}{\sqrt {2mU}}}{U_{m}q}}\

где L — длина пробега ионов в свободном от поля пространстве, L _m — длина ионного зеркала, U _m — напряжение, приложенное к зеркалу. Для нахождения условия компенсации первого порядка времени полета t по разбросу dU по энергии ионов U необходимо выполнить следующее условие

{\frac {dt}{dU}}=0

Предположим, что кинетическая энергия ионов в бесполевой области равна потенциальной энергии ионов вблизи точки остановки ионов внутри зеркала (считаем, что эта точка остановки находится очень близко к заднему электроду зеркала, т.е. U _m = У). Отсюда следует, что

L_{m}={\frac {L}{4}}

На практике длина зеркала должна быть на 10–20% больше, чтобы вместить все ионы, кинетическая энергия которых распределена в некотором интервале.

Итак, электрическое поле Е _м в зеркале однокаскадного рефлектора должно быть равно

E_{m}={\frac {4U}{L}}

При более широком изменении dU относительная ширина времяпролетных пиков dt/t в таком рефлектроне определяется некомпенсированной частью времени пролета t(U), пропорциональной второй производной

{\frac {dt}{t}}=k{\frac {d^{2}t}{dU^{2}}}

.

где k – константа, зависящая от параметров однокаскадного отражателя.

Двухступенчатый рефлектрон

Зеркало в двухкаскадном рефлектроне имеет две области (стадии) с разными полями. Это позволяет обнулить как первую, так и вторую производные t(U) энергии U. по Вот почему двухступенчатые рефлектроны могут компенсировать время полета при больших изменениях кинетической энергии ионов по сравнению с одноступенчатыми. Этот тип рефлектронов обычно используется в TOF MS с ортогональным ускорением (oa). «Классическая» (то есть Мамыринская) конструкция включает в себя две высокопрозрачные проводящие сетки, разделяющие области с однородными полями. В целом первая ступень (секция) рефлектрона имеет сильное электрическое поле, в этой секции ионы замедляются, теряя 2/3 и более своей кинетической энергии в зависимости от параметров рефлектрона; ^[4] вторая ступень имеет более низкое поле, на этой стадии ионы отталкиваются в сторону первой области. Массовое разрешение в двухкаскадном рефлектроне в основном определяется рассеянием ионов на сетках, ^[5] разброс кинетической энергии ионов, покидающих импульсный источник ионов, и точность механического выравнивания. Для уменьшения эффекта рассеяния длина первой области торможения должна быть относительно большой. Рассеяние ионов делает нецелесообразным использование трех- и более ступенчатых рефлектронов.

Влияние рассеяния ионов на массовое разрешение в одно- и двухкаскадных рефлектронах можно уменьшить, используя геометрию поляризованной сетки. ^[6]

Бессеточный рефлектор

Бессеточная конструкция рефлектрона обычно состоит из двух ступеней с индивидуально регулируемыми напряжениями: области торможения, где ионы теряют около двух третей своей кинетической энергии, и области отталкивания, где ионы меняют направление своего движения. Симметрия бессеточного рефлектрона обычно является цилиндрической, хотя двумерная конструкция, состоящая из двух параллельных систем плоских электродов, может быть использована для той же цели - компенсации во времени полета разброса энергии, который ионы приобретают на выходе из источника ионов. ^[7]Рефлектор без сетки почти всегда включает в себя толстую электростатическую линзу Эйнцеля , расположенную спереди или на некотором расстоянии. Искривленное распределение потенциала в бессеточном рефлектроне геометрически влияет на траектории отраженных ионов, поэтому бессеточный рефлектрон либо фокусирует, либо дефокусирует ионы, что зависит от выбранного профиля поля. Кроме того, необходимо учитывать, что линзирование влияет и на время пролета ионов, проходящих через разные участки рефлектрона. Благодаря положительному напряжению в рефлектроне по отношению к напряжению, приложенному к области свободного дрейфа (эта область часто сохраняется при потенциале земли), вход рефлектрона действует как первая половина «положительной» электростатической линзы ( линзы Эйнцеля) . где центральный электрод поддерживается под положительным потенциалом по отношению к двум внешним электродам), что приводит к тому, что пучок ионов расходится при входе в рефлектрон. Положительная (замедляющая) линза влияет на время полета ионов, а также на разброс времен полета ионов (по оси по сравнению с внеосевыми ионами) сильнее, чем отрицательная (ускоряющая) линза при аналогичных условиях фокусировки, поскольку в положительной линзе Эйнцеля ионы движутся по протяженным (т. е. более длинным) внеосевым траекториям при более низких энергиях ионов. Для минимизации положительного линзового эффекта, создаваемого бессеточным рефлектором, необходимо добавить рядом с выходом рефлектрона отрицательную линзу Эйнцеля, которая осуществляет геометрическую фокусировку, т. е. направляет сходящийся пучок ионов в сторону детектора ионов и компенсирует разброс во времени полета. Рефлектрон с отрицательной линзой Эйнцеля, расположенной возле его выхода, иногда называют зеркалом Фрея. ^[8] Еще в 1985 г. Фрей и др. ^[9] сообщил о бессеточном отражателе, который продемонстрировал разрешение по массе более 10 000 при массовом анализе подвергнутых лазерной абляции шлейфов, который показал разброс кинетической энергии 3,3% на выходе из источника ионов. В 1980-х годах было предложено несколько подходов к конструкции бессеточных рефлекторов, направленных главным образом на поиск золотой середины между более высоким пропусканием (т.е. направлением значительного процента выходящих ионов в сторону ионного детектора) и разрешением по массе мишени. ^[10]^[11]

В одной реализации бессеточного рефлектрона используется искривленное поле, в котором электрический потенциал $V (x)$ вдоль оси зеркала нелинейно зависит от расстояния $x$ до входа в зеркало. Компенсацию времени пролета ионов с различной кинетической энергией можно получить, регулируя напряжение на элементах, создающих электрическое поле внутри зеркала, значения которого подчиняются уравнению дуги окружности : $R 2 = V(x) 2 + кх 2$ , где $k$ и $R$ — некоторые константы. ^[12]^[13]

Электрический потенциал в некоторых других реализациях бессеточного рефлектрона (так называемого рефлектрона с квадратичным полем) пропорционален квадрату расстояния x до входа в зеркало: $V(x)=kx 2$ таким образом демонстрируя случай одномерного гармонического поля. Если и источник ионов, и детектор расположены на входе в рефлектрон и если ионы движутся в непосредственной близости от оси ионного зеркала, время полета ионов в рефлектроне с квадратичным полем практически не зависит от кинетической энергии ионов. ^[14]

Также был продемонстрирован бессеточный рефлектрон с нелинейным полем, состоящий всего из трех цилиндрических элементов. ^[15]Бергманн и др. реализован оригинальный численный подход к нахождению распределения напряжения по стопке металлических электродов для создания нелинейного поля в различных областях рефлектрона, обеспечивающего условия как для геометрической фокусировки, так и для компенсации времен пролета, вызванных разбросом кинетических энергий ионов, попадающих в рефлектрон. рефлектрон под разными углами. ^[16]

Распад после источника

Распад после источника (PSD) - это процесс, специфичный для источника ионов, использующий матричную лазерную десорбцию / ионизацию и работающий в вакууме. При распаде после источника родительские ионы (обычно с кинетической энергией в несколько кэВ) фрагментируются в процессе лазерно-индуцированной фрагментации или высокоэнергетической диссоциации, вызванной столкновением (HE CID). Интервал времени, подходящий для наблюдения постисточникового распада в рефлектроне, начинается после выхода предшественников (родительских ионов) из источника ионов и заканчивается до момента входа предшественников в ионное зеркало. ^[17] Кинетическая энергия ионов-фрагментов массы m при постисточниковом распаде существенно отличается от энергии материнских ионов массы M и пропорциональна m/M . Итак, распределение кинетических энергий ионов PSD чрезвычайно велико. Неудивительно, что в «классических» однокаскадных или двухкаскадных рефлектронах его компенсировать невозможно. Чтобы достичь приемлемого разрешения по массе для ионов PSD с массами, обычно распределенными в широком диапазоне масс, эти ионы существенно ускоряются до энергий (по крайней мере, в 4 раза). ^[18]), превышающую начальную энергию ионов-предшественников. Использование зеркала с искривленным полем без сетки или зеркала с зависящим от времени полем также улучшает разрешение по массе для фрагментированных ионов, генерируемых при распаде после источника.

Ссылки

^ Алиханов, С.Г. (1957). «Новый импульсный метод измерения массы ионов». Сов. Физ. ЖЭТФ . 4 : 452.
^ Мамырин, Б.А.; Каратаев В.И.; Шмикк, Д.В.; Загулин, В.А. (1973). «Масс-рефлектрон, новый немагнитный времяпролетный масс-спектрометр высокого разрешения». Сов. Физ. ЖЭТФ . 37 : 45. Бибкод : 1973ЖЭТП...37...45М .
^ Мамырин, Борис (22 марта 2001 г.), «Времяпролетная масс-спектрометрия (концепции, достижения и перспективы)», Международный журнал масс-спектрометрии , 206 (3): 251–266, Bibcode : 2001IJMSp.206. .251M , номер документа : 10.1016/S1387-3806(00)00392-4 .
^ Московец, Е. (1991). «Оптимизация параметров отражающей системы в масс-рефлектроне». Прикладная физика Б. 53 (4): 253. Бибкод : 1991ApPhB..53..253M . дои : 10.1007/BF00357146 . S2CID 123303425 .
^ Бергманн, Т.; Мартин, ТП; Шабер, Х. (1989). «Времяпролетные масс-спектрометры высокого разрешения: Часть I. Эффекты искажений поля вблизи проволочных сеток». Преподобный учёный. Инструмент . 60 (3): 347. Бибкод : 1989RScI...60..347B . дои : 10.1063/1.1140436 .
^ Д.С. Селби, В. Млински, М. Гильхаус, Демонстрация эффекта «геометрии поляризованной сетки» для времяпролетных масс-спектрометров с ортогональным ускорением, Rapid Communications in Mass Spectrometry , 14 (7), 616 (2000).
^ Помозов, ТВ; Явор, Мичиган; АН Веренчиков, АН (2012). «Рефлектроны с ортогональным ускорением ионов на основе плоских бессеточных зеркал». Техническая физика . 57 (4): 550. Бибкод : 2012JTePh..57..550P . дои : 10.1134/S106378421204024X . S2CID 255232494 .
^ US 4731532 , Фрей, Рюдигер и Шлаг, Эдвард В., «Времяпролетный масс-спектрометр с использованием ионного отражателя», опубликовано 15 марта 1988 г., передано Bruker Analytische Mestechnik GmbH.
^ Фрей, Р.; Вайс, Г; Камински, Х.; Шлаг, EW (1985). «Времяпролетный масс-спектрометр высокого разрешения с использованием лазерной резонансной ионизации» . З. Натурфорш. А. 40а (12): 1349. Бибкод : 1985ЗНатА..40.1349Ф . дои : 10.1515/zna-1985-1225 . S2CID 94998602 .
^ Бергер, К. (1983). «Компенсаторная роль электростатического зеркала во времяпролетной масс-спектрометрии». Межд. Дж. Масс-спектр. Ионная физика . 46:63 . Бибкод : 1983IJMSI..46...63B . дои : 10.1016/0020-7381(83)80053-9 .
^ Грикс, Р.; Кучер, Р.; Ли, Дж.; Грюнер, У.; Воллник, Х.; Мацуда, Х. (1988). «Времяпролетный масс-анализатор с высокой разрешающей способностью». Быстрая коммуникация. Масс-спектр . 2 (5): 83. Бибкод : 1988RCMS....2...83G . дои : 10.1002/rcm.1290020503 .
^ Корниш, Тимоти Дж.; Коттер, Р.Дж. (1993), «Рефлектор с искривленным полем для улучшенной энергетической фокусировки дочерних ионов во времяпролетной масс-спектрометрии», Rapid Communications in Mass Spectrometry , 7 (11): 1037–1040, Bibcode : 1993RCMS.. ..7.1037C , doi : 10.1002/rcm.1290071114 , PMID 8280914
^ Коттер, Р.; Ильченко С; Ван, Д. (2005), «Рефлектрон с искривленным полем: PSD и CID без сканирования, шагания или подъема», Международный журнал масс-спектрометрии , 240 (3): 169, Bibcode : 2005IJMSp.240..169C , doi : 10.1016 /j.ijms.2004.09.022
^ Фленсбург, Дж.; Хайд, Д; Бломберг, Дж; Белявски, Дж; Иванссон, Д. (2004), «Применение и характеристики масс-спектрометра MALDI-TOF с технологией отражения квадратичного поля», Journal of Biochemical and Biophysical Methods , 60 (3): 319–334, doi : 10.1016/j.jbbm.2004.01 .010 , PMID 15345299
^ Чжан, Цзюнь; Энке, Кристи Г. (2000). «Простое цилиндрическое ионное зеркало с тремя элементами». Журнал Американского общества масс-спектрометрии . 11 (9): 759–764. дои : 10.1016/S1044-0305(00)00145-8 . ISSN 1044-0305 . ПМИД 10976882 . S2CID 9022672 .
^ Бергманн, Т.; Мартин, ТП; Шабер, Х. (1990). «Времяпролетные масс-спектрометры высокого разрешения. Часть III. Конструкция отражателя». Обзор научных инструментов . 61 (10): 2592. Бибкод : 1990RScI...61.2592B . дои : 10.1063/1.1141843 . ISSN 0034-6748 .
^ Кауфманн, Р.; Кирш, Д.; Шпенглер, Б. (1994), «Секвенирование пептидов во времяпролетном масс-спектрометре: оценка постисточникового распада после матричной лазерной десорбционной ионизации (MALDI)», Международный журнал масс-спектрометрии и ионных процессов , 131 : 355 –385, Бибкод : 1994IJMSI.131..355K , номер doi : 10.1016/0168-1176(93)03876-N
^ Курносенко Сергей; Московец, Евгений (2010). «О масс-анализе продуктов ионов высокого разрешения в тандемных времяпролетных (TOF/TOF) масс-спектрометрах с использованием метода нестационарного повторного ускорения». Быстрая связь в масс-спектрометрии . 24 (1): 63–74. дои : 10.1002/rcm.4356 . ISSN 0951-4198 . ПМИД 19960493 .

Дальнейшее чтение

Коттер, Роберт Дж. (1994), Времяпролетная масс-спектрометрия , Колумбус, Огайо: Американское химическое общество, ISBN 0-8412-3474-4
Анна Радионова, Игорь Филиппов, Питер Дж. Деррик (2015), «В поисках разрешения во времяпролетной масс-спектрометрии: историческая перспектива», Mass Spectrometry Reviews , 35 (6), Wiley Periodicals, Inc., Обзоры масс-спектрометрии : 738–757, Bibcode : 2016MSRv...35..738R , doi : 10.1002/mas.21470 , PMID 25970566 {{citation}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

· ·

Внешние ссылки

Kore Technology – Введение во времяпролетную масс-спектрометрию

[1] Алиханов, С.Г. (1957). «Новый импульсный метод измерения массы ионов». Сов. Физ. ЖЭТФ . 4 : 452.

[2] Мамырин, Б.А.; Каратаев В.И.; Шмикк, Д.В.; Загулин, В.А. (1973). «Масс-рефлектрон, новый немагнитный времяпролетный масс-спектрометр высокого разрешения». Сов. Физ. ЖЭТФ . 37 : 45. Бибкод : 1973ЖЭТП...37...45М .

[3] Мамырин, Борис (22 марта 2001 г.), «Времяпролетная масс-спектрометрия (концепции, достижения и перспективы)», Международный журнал масс-спектрометрии , 206 (3): 251–266, Bibcode : 2001IJMSp.206. .251M , номер документа : 10.1016/S1387-3806(00)00392-4 .

[4] Московец, Е. (1991). «Оптимизация параметров отражающей системы в масс-рефлектроне». Прикладная физика Б. 53 (4): 253. Бибкод : 1991ApPhB..53..253M . дои : 10.1007/BF00357146 . S2CID 123303425 .

[5] Бергманн, Т.; Мартин, ТП; Шабер, Х. (1989). «Времяпролетные масс-спектрометры высокого разрешения: Часть I. Эффекты искажений поля вблизи проволочных сеток». Преподобный учёный. Инструмент . 60 (3): 347. Бибкод : 1989RScI...60..347B . дои : 10.1063/1.1140436 .

[6] Д.С. Селби, В. Млински, М. Гильхаус, Демонстрация эффекта «геометрии поляризованной сетки» для времяпролетных масс-спектрометров с ортогональным ускорением, Rapid Communications in Mass Spectrometry , 14 (7), 616 (2000).

[7] Помозов, ТВ; Явор, Мичиган; АН Веренчиков, АН (2012). «Рефлектроны с ортогональным ускорением ионов на основе плоских бессеточных зеркал». Техническая физика . 57 (4): 550. Бибкод : 2012JTePh..57..550P . дои : 10.1134/S106378421204024X . S2CID 255232494 .

[8] US 4731532 , Фрей, Рюдигер и Шлаг, Эдвард В., «Времяпролетный масс-спектрометр с использованием ионного отражателя», опубликовано 15 марта 1988 г., передано Bruker Analytische Mestechnik GmbH.

[9] Фрей, Р.; Вайс, Г; Камински, Х.; Шлаг, EW (1985). «Времяпролетный масс-спектрометр высокого разрешения с использованием лазерной резонансной ионизации» . З. Натурфорш. А. 40а (12): 1349. Бибкод : 1985ЗНатА..40.1349Ф . дои : 10.1515/zna-1985-1225 . S2CID 94998602 .

[10] Бергер, К. (1983). «Компенсаторная роль электростатического зеркала во времяпролетной масс-спектрометрии». Межд. Дж. Масс-спектр. Ионная физика . 46:63 . Бибкод : 1983IJMSI..46...63B . дои : 10.1016/0020-7381(83)80053-9 .

[11] Грикс, Р.; Кучер, Р.; Ли, Дж.; Грюнер, У.; Воллник, Х.; Мацуда, Х. (1988). «Времяпролетный масс-анализатор с высокой разрешающей способностью». Быстрая коммуникация. Масс-спектр . 2 (5): 83. Бибкод : 1988RCMS....2...83G . дои : 10.1002/rcm.1290020503 .

[Cornish1993-12] Корниш, Тимоти Дж.; Коттер, Р.Дж. (1993), «Рефлектор с искривленным полем для улучшенной энергетической фокусировки дочерних ионов во времяпролетной масс-спектрометрии», Rapid Communications in Mass Spectrometry , 7 (11): 1037–1040, Bibcode : 1993RCMS.. ..7.1037C , doi : 10.1002/rcm.1290071114 , PMID 8280914

[Cotter2005-13] Коттер, Р.; Ильченко С; Ван, Д. (2005), «Рефлектрон с искривленным полем: PSD и CID без сканирования, шагания или подъема», Международный журнал масс-спектрометрии , 240 (3): 169, Bibcode : 2005IJMSp.240..169C , doi : 10.1016 /j.ijms.2004.09.022

[Flensburg2004-14] Фленсбург, Дж.; Хайд, Д; Бломберг, Дж; Белявски, Дж; Иванссон, Д. (2004), «Применение и характеристики масс-спектрометра MALDI-TOF с технологией отражения квадратичного поля», Journal of Biochemical and Biophysical Methods , 60 (3): 319–334, doi : 10.1016/j.jbbm.2004.01 .010 , PMID 15345299

[ZhangEnke2000-15] Чжан, Цзюнь; Энке, Кристи Г. (2000). «Простое цилиндрическое ионное зеркало с тремя элементами». Журнал Американского общества масс-спектрометрии . 11 (9): 759–764. дои : 10.1016/S1044-0305(00)00145-8 . ISSN 1044-0305 . ПМИД 10976882 . S2CID 9022672 .

[BergmannMartin1990-16] Бергманн, Т.; Мартин, ТП; Шабер, Х. (1990). «Времяпролетные масс-спектрометры высокого разрешения. Часть III. Конструкция отражателя». Обзор научных инструментов . 61 (10): 2592. Бибкод : 1990RScI...61.2592B . дои : 10.1063/1.1141843 . ISSN 0034-6748 .

[Kaufmann1994-17] Кауфманн, Р.; Кирш, Д.; Шпенглер, Б. (1994), «Секвенирование пептидов во времяпролетном масс-спектрометре: оценка постисточникового распада после матричной лазерной десорбционной ионизации (MALDI)», Международный журнал масс-спектрометрии и ионных процессов , 131 : 355 –385, Бибкод : 1994IJMSI.131..355K , номер doi : 10.1016/0168-1176(93)03876-N

[KurnosenkoMoskovets2010-18] Курносенко Сергей; Московец, Евгений (2010). «О масс-анализе продуктов ионов высокого разрешения в тандемных времяпролетных (TOF/TOF) масс-спектрометрах с использованием метода нестационарного повторного ускорения». Быстрая связь в масс-спектрометрии . 24 (1): 63–74. дои : 10.1002/rcm.4356 . ISSN 0951-4198 . ПМИД 19960493 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]