Единая функция рассеяния

Единая функция рассеяния был предложен в 1995 году как универсальный подход для описания малоуглового рентгеновского излучения и рассеяния нейтронов (а в некоторых случаях рассеяния света ) неупорядоченными системами, имеющими иерархическую структуру.

Концепция

Концепция универсальных описаний рассеяния, то есть функций рассеяния, не зависящих от конкретной структурной модели, но параметры которых можно связать с конкретными структурами, существует примерно с 1950 г. Яркими примерами универсальных функций рассеяния являются закон Гинье,

$I(q)=G\exp \left({\frac {-q^{2}R_{g}^{2}}{3}}\right)$ ( 1 )

и закон Порода ,

$I(q)=Bq^{-4}$ ( 2 )

где G , Rg _. и ​​B — константы, связанные с контрастом рассеяния, структурным объемом, площадью поверхности и радиусом инерции q — величина вектора рассеяния, который связан с брэгговским расстоянием , d , q = 2π/ d = 4π/λ sin(θ/2). λ — длина волны, а θ — угол рассеяния (2θ в дифракции).

И закон Гинье, и закон Порода относятся к аспекту одного структурного уровня. Структурный уровень состоит из размера, который может быть выражен в R _g , и структуры, отраженной в степенном затухании, -4 в случае закона Порода для твердых объектов с гладкими и острыми границами раздела. Для других структур степенной закон распада дает массово-фрактальную размерность d _f , которая связывает массу и размер объекта, тем самым частично определяя объект. Например, стержень имеет d _f = 1, а диск имеет d _f = 2. Префактор к степенному закону дает другие детали структуры, такие как отношение поверхности к объему для твердых объектов, содержание ветки для цепочечных структур - свернутость или смятость различных предметов. Префактор закона Гинье дает массовую и объемную долю в разбавленных условиях. Выше перекрывающейся концентрации (обычно от 1 до 5 объемных процентов) необходимо учитывать структурное экранирование.

ряд функций рассеяния, которые могут описать один структурный уровень В дополнение к этим универсальным функциям, которые описывают только часть структурного уровня, для некоторых неупорядоченных систем был предложен , наиболее интересной из которых является функция рассеяния Дебая для гауссовой полимерной цепи, полученная во время мировой войны. II,

$I(q)=G\left({\frac {\exp \left(-x\right)+x-1}{x^{2}}}\right)$ ( 3 )

где х = q ² р _г ² . уравнение 3 возвращается к уравнению. 1 при низком q и по степенному закону I ( q ) = Bq ⁻² при высоком q, что отражает двумерную природу случайного блуждания или диффузионного пути. уравнение 3 относится к одному структурному уровню, соответствующему режиму Гинье и степенному режиму. Режим Гинье, отражающий общий размер объекта без привязки к внутренней или поверхностной структуре объекта, и степенной закон, отражающий детали структуры, в данном случае линейный (неразветвленный), масс-фрактальный объект с масс-фракталом. размерность d _f = 2 (размерность связности 1, отражающая линейную структуру; и минимальная размерность 2, указывающая на случайную конформацию в трехмерном пространстве).

В 1990-е годы стало очевидно, что функции одного структурного уровня аналогичны уравнению (1). 3 будет очень полезен при описании сложных, неупорядоченных структур, таких как разветвленные масс-фрактальные агрегаты, линейные полимеры в хороших растворителях ( d _f ~ 5/3), разветвленные полимеры ( d _f > 2), циклические полимеры и макромолекулы сложных топология, такая как звездчатые , дендримерные и гребенчатые полимеры , а также полиэлектролиты , мицеллярные и коллоидные материалы , такие как червеобразные мицеллы. Кроме того, никакие аналитически полученные функции рассеяния не могут описать несколько структурных уровней в иерархических материалах. Наблюдение множественных структурных уровней чрезвычайно распространено даже в случае простой линейной гауссовской полимерной цепи, описываемой уравнением. 3, который статистически состоит из стержнеобразных единиц Куна (уровень 1), которые следуют I ( q ) = Bq ⁻¹ при самом высоком q. Распространенными примерами иерархических материалов являются кремния наноагрегаты диоксида , титана и сажи, состоящие из твердых первичных частиц (уровень 1), демонстрирующих рассеяние Порода при самом высоком q, уравнение. 2 , которые агрегируются в довольно жесткие масс-фрактальные структуры на промежуточных наномасштабах (уровень 2) и которые агломерируются в твердые или сетчатые структуры микронного масштаба (уровень 3). Поскольку эти структурные уровни перекрываются в картине малоуглового рассеяния, невозможно точно смоделировать эти материалы с помощью уравнения. 1 и различные степенные функции, такие как уравнение. 2 . По этим причинам представляла интерес глобальная функция рассеяния, которую можно было разложить на несколько структурных уровней.

В 1995 году Бокаж вывел единую функцию рассеяния.

$I(q)=\textstyle \sum _{i=1}^{N}\left(G_{i}\exp \left({\frac {-q^{2}R_{g,i}^{2}}{3}}\right)+\exp \left({\frac {-q^{2}R_{g,i+1}^{2}}{3}}\right)B_{i}q_{i}^{*-P_{i}}\right)\displaystyle$ ( 4 )

где « i » относится к структурному уровню, начиная с наименьшего размера, самого высокого q . q _я ^* определяется,

$q_{i}^{*}={\frac {q}{erf\left({\frac {kqR_{g,i}}{\surd 6}}\right)^{3}}}$ ( 5 )

и k имеет значение 1 для твердых структурных уровней (: $3<P_{i}$) и примерно 1,06 для масс-фрактальных структурных уровней (: $3>P_{i}$). уравнение 4 признает, что все структуры отображают поведение уравнения. 1 при самых больших размерах, то есть все структуры имеют размер, и если структура расположена случайным образом, этот размер проявляется как функция Гаусса при малоугловом рассеянии, определяемом радиусом вращения, при этом более крупные объекты имеют меньшее стандартное отклонение или большее R. _г . При высоком q уравнение. 1 не может описать структуру, поскольку отражает объект без поверхности и внутренней структуры [8]. Второе слагаемое в уравнении. 4 касающуюся поверхности или внутренней структуры объекта посредством мощности Pi _и префактора B _i (а также то, как B _i Pi и связаны _с Gi и _{дает недостающую информацию ,} R g _,i ). Бокаж понял, что проблема получения общей многоуровневой функции рассеяния лежит в уравнении. 2, поскольку степенной закон не может бесконечно расширяться до низкого q и давать конечную интенсивность при q => 0. Кроме того, такая функция будет зависеть от степенного уравнения (2). 1 в диапазоне q, где уравнение. 1 подходит.

Ссылка обеспечивает один из нескольких возможных выводов уравнения. 4 , используя уравнение. 2 как пример степенного режима. Вектор r можно представить как вектор, соединяющий точки интерференции между падающим и рассеянным лучами. r = 2π/ q где q = 4π/(λ sin θ/2) — вектор рассеяния в обратном пространстве. Рассеяние происходит, когда две точки полосы, разделенные r, содержат рассеивающий материал. Если материал расположен по адресу | r |/2 происходит деструктивная интерференция. Таким образом, внутри твердого объекта всегда есть материал в определенной позиции | r |/2, что сводит на нет рассеяние от материала, разделенного при | р |. Только на поверхности возникают условия контраста.

Рис. 1. Начало вектора r = 2π/ q .

уравнение 2 описывает рассеяние на гладкой острой границе раздела, что приводит к рассеянию, пропорциональному площади поверхности и затухающему с увеличением q. ⁻⁴ . Объем рассеивающего элемента в этом случае масштабируется в зависимости от V ~ r ³ . Рассеяние включает бинарную интерференцию, поэтому оно пропорционально (ρ V ). ² ~ р ⁶ . Число этих V-доменов пропорционально площади поверхности, деленной на площадь домена, N ~ S / r. ² . Таким образом, интенсивность рассеяния следует I ( q ) ~ SV ² / р ² ~ Сэр ⁴ ~ кв. ⁻⁴ .

На малых масштабах, при высоких значениях q, для объекта необычной формы с гладкой/острой границей раздела структура выглядит как плоская поверхность, и описанный подход является подходящим. Поскольку масштаб наблюдения r приближается к R _g при низком q, эта модель терпит неудачу, поскольку поверхность больше не является плоской. То есть рассеяние даже на рисунке 1 зависит от того, что оба конца вектора r являются копланарными и расположены указанным образом (условие зеркальности) относительно падающего и рассеянного лучей. В отсутствие этой ориентации рассеяния не происходит. Кривизна частицы, связанная с радиусом инерции, гасит поверхностное рассеяние при низких q в режиме Гинье. Включить это наблюдение в закон Порода в исходном выводе невозможно, поскольку оно основано на преобразовании Фурье корреляционной функции поверхностного рассеяния. Бокаж пришел к уравнению. 4 посредством нового вывода уравнения. 1 на основе случайно расположенных частиц и принятия этого подхода к модификации уравнения. 2 .

Вывод Бокажа из закона Гинье

Рассмотрим случайно расположенный вектор r , оба конца которого находятся в частице. Если бы вектор оставался постоянным в пространстве, в то время как частица перемещалась и вращалась в любое положение, отвечающее этому условию, и было взято среднее значение структур, любой объект привел бы к гауссову распределению массы, которое отображало бы гауссову корреляционную функцию :

$\gamma \left(r\right)=\exp \left(-3r^{2}/4R_{g}^{2}\right)$ ( 6 )

и будет выглядеть как среднее облако без поверхности. Преобразование Фурье уравнения. 6 результатов в уравнении 1 .

Ограничения на степенное рассеяние при низких q

Степенное рассеяние ограничено размерами, меньшими размера объекта. Например, внутри масс-фрактального объекта, такого как полимерная цепь, описываемая уравнением. 3 нормализованная масса цепочки z масштабируется с нормированным размером R ~ R _eted / l _k , с масштабирующей способностью массово -фрактальной размерности d _f , z ~ R ^{д ж} . Учитывая рассеивающие элементы размера r , количество таких элементов в частице масштабируется с N ~ z / r. ^{д ж} , а масса такой частицы n ~ r ^{д ж} , поэтому рассеяние пропорционально Nn ² или р ^{д ж} ~ д ^{- д ж} . При малых q вектор r ~ 1/ q приближается к размеру частицы. По этой причине степенной режим заканчивается при низком q. Один из способов рассмотреть это — представить себе вектор r, _{начинающийся} и заканчивающийся в частице, рис. 2 (а). Этот вектор удовлетворяет условию массового фрактала, если частица является масс-фракталом. На рисунке 2 (б) вектор r _b , разделяющий две точки, не удовлетворяет условию массового фрактала, но при переносе частицы на d условие массового фрактала может выполняться для обоих концов r _b , (в).

Рисунок 2. Частица с центром масс в сплошной точке. (а) ra соединяет две точки, удовлетворяющие условию массово-фрактального рассеяния. (б) rb соединяет две точки, не удовлетворяющие условию масс-фрактала. (в) rb* = rb -d = ra удовлетворяет условию.

При рассеянии мы рассматриваем все возможные перемещения частицы относительно одного конца вектора r, находящегося внутри масс-фрактальной частицы. Вероятность перемещения частицы для удовлетворения условия массового фрактала для обоих концов вектора меньше 1, если r близко к размеру частицы. Если бы частица имела бесконечный размер, эта вероятность всегда была бы равна 1. Для конечной частицы Рисунок 2 показывает, что уменьшение вероятности события рассеяния при больших размерах можно рассматривать как уменьшение длины вектора r . Это основа Единой функции. уменьшение r, Вместо непосредственного определения функции рассеяния вычисляется связанное с этим сдвигом. Поскольку r связано с 2π/ q, мы рассматриваем эффективное увеличение вектора рассеяния q до q *. Связь между q и q * определяется путем сначала рассмотрения последствий перевода на рисунке 2 для корреляционной функции, основанной на гауссовском выводе закона Гинье [8]. Результатом этого анализа является модифицирующий коэффициент:

$p\left(q,R_{g}\right)=\left({\frac {erf\left(qR_{g}\right)}{\surd 6}}\right)^{3}$ ( 7 )

Следуя соотношению Дебая, этот фактор можно включить в q, что приведет к преобразованию:

$|F^{2}\left(q\right)|=V_{p}\rho _{e}^{2}\int _{0}^{inf}\gamma \left(r\right)\left(sin\left(qr\right)/q^{*}r\right)4\pi r^{2}dr$ ( 8 )

где,

$q^{*}={\frac {q}{\left({\frac {erf\left(qR_{g}\right)}{\surd 6}}\right)^{3}}}$ ( 9 )

как показано на рисунке 2 в терминах q * = 2π/ r *. Ссылки и показывает, что для сильного степенного затухания (уравнение) 8 эквивалентно,

$|F^{2}\left(q\right)|=V_{p}\rho _{e}^{2}\int _{0}^{inf}\gamma \left(r\right)\left(sin\left(q^{*}r\right)/q^{*}r\right)4\pi r^{2}dr$ ( 10 )

что позволяет напрямую использовать модификацию уравнения. 2 как,

$I(q)=B\left(q^{*}\right)^{-4}$ ( 11 )

Для степенных законов масс-фракталов это приближение не является идеальным из-за формы корреляционной функции при низком q, как описано в . Хорошим приближением является включение константы k , значение которой составляет около 1,06 для d _f = 2, так что уравнение 9 заменяется на,

$q^{*}={\frac {q}{\left({\frac {erf\left(kqR_{g}\right)}{\surd 6}}\right)^{3}}}$ ( 12 )

В целом для массовых фракталов обнаружено, что k ~ 1,06 является хорошим приближением, а k = 1 для поверхностного фрактального рассеяния.

Благодаря этой модификации степенное рассеяние совместимо с рассеянием Гинье, и эти два члена можно суммировать в единое уравнение:

$I(q)=G\exp \left(-q^{2}R_{g}^{2}\right)+B\left(q^{*}\right)^{-P}$ ( 13 )

уравнение 13 может описывать один структурный уровень и может точно повторять уравнение. 3 , уравнения для полидисперсных сфер, стержней, листов, полимеров с хорошими растворителями, разветвленных полимеров, циклических полимеров, как показано на рис. и соответствующие публикации. Таким образом, с помощью Единого подхода можно описать широкий спектр неупорядоченных материалов, включая массовые и поверхностные фрактальные структуры.

Для иерархических материалов с несколькими структурными уровнями уравнение. 13 можно расширить, используя обрезание по Гауссу при высоких q для степенной функции, которая является общей для уравнений для стержней, дисков и других простых функций рассеяния, таких как описанные Гинье и Фурне:

$I(q)=\textstyle \sum _{i=1}^{N}\left(G_{i}\exp \left({\frac {-q^{2}R_{g,i}^{2}}{3}}\right)+\exp \left({\frac {-q^{2}R_{g,i-1}^{2}}{3}}\right)B_{i}\left(q_{i}^{*}\right)^{-P_{i}}\right)$ ( 14 )

где предполагается, что R _g,0 = 0. Эта функция использовалась для описания устойчивости полимерных цепей в хороших и тета-растворителях, разветвленных полимерах, полимерах сложной топологии, таких как звездчатые полимеры, масс-фрактальные первичные частицы/агрегаты/агломераты, диаметр/длина стержня, толщина/ширина диска и другие сложные иерархические структуры. Срок отсечки свинца в уравнении. 14 предполагается, что структурный уровень i состоит из структурных уровней i-1. Если это не так, свободный параметр может заменить R _g,i-1, как описано в разделе .

уравнение 14 является достаточно гибкой и была расширена как гибридная унифицированная функция для мицеллярных систем, где локальная структура представляет собой идеальный цилиндр или другую структуру.

Реализация единой функции

Ян Илавский Advanced Photon Source Аргоннской национальной лаборатории (США) предоставил открытый пользовательский код выполнять подгонки с помощью Единой функции в среде программирования Игорь Про включая видеоуроки и инструкцию по эксплуатации.