Звездообразный полимер
В науке о полимерах звездообразные полимеры представляют собой простейший класс разветвленных полимеров с общей структурой, состоящей из нескольких (не менее трех) линейных цепей, соединенных с центральным ядром. [1] Ядро или центр полимера может представлять собой атом , молекулу или макромолекулу ; цепи, или «плечи», состоят из органических цепей переменной длины. Звездообразные полимеры, у которых все плечи эквивалентны по длине и структуре, считаются гомогенными , а полимеры с переменной длиной и структурой — гетерогенными .
Уникальная форма звездообразных полимеров и связанные с ними свойства. [2] [3] [4] такие как их компактная структура, высокая плотность рукавов, эффективные пути синтеза и уникальные реологические свойства , делают их перспективными инструментами для использования при доставке лекарств . [5] другие биомедицинские применения , [6] термопласты , [7] и наноэлектроника [8] среди других приложений. [1]
История [ править ]
О звездообразных полимерах впервые сообщили Джон Шефген и Пол Флори в 1948 году при изучении многоцепочечных полимеров; они синтезировали звездообразные полиамиды . [9] Следующая крупная публикация о звездообразных полимерах была сделана в 1962 году Морисом Мортоном и др. [10] Их исследование представляет собой первое исследование, демонстрирующее метод создания четко определенных полимеров звездчатой формы; этот путь лежал через живую анионную полимеризацию . С тех пор было проведено множество исследований характеристик, синтеза и применения звездообразных полимеров, которые остаются активной областью исследований. [1]
Номенклатура [ править ]
Рекомендации по номенклатуре по-прежнему сильно различаются в разных регулирующих органах ( IUPAC , CAS , MDL ). [11] Согласно ИЮПАК звездообразные полимеры обозначаются префиксом звезды , который можно дополнительно указать как f - звезда количество плеч f . , если известно [12] Примером может служить звезда -(polyA;polyB;polyC) для пестрого (гетерорукавного) звездчатого полимера с тремя видами плеч, но с неопределенным количеством плеч и их распределением. Когда известно количество плеч и его распределение, это может быть обозначено, например, как 6- звездочка (полиА( f 3); полиВ( f 3)), где всего существует 6 плеч, из которых 3 состоят из полимера полиА. Звезды, содержащие только один вид (одинаковый химический состав и молярную массу) рукавов, называются обычными звездами (также называемыми гомо-рукавами). Звезды, имеющие более одного вида рукавов, называются пестрыми (гетерорукавами).
Свойства [ править ]
Структура [ править ]
Звездообразные полимеры состоят из многофункционального центра, от которого отходят не менее трех полимерных цепей (плечей). [13] Эти рукава могут быть химически одинаковыми (гомозвезды) или разными (звезды гетерорукавами). Кроме того, отдельные ветви могут состоять из нескольких полимеров, что приводит к образованию звездчатых блок-полимеров или звездчатых сополимеров . Уникальные свойства звездообразных полимеров обусловлены их химической структурой , а также длиной и количеством ответвлений. [13]
и свойства реологические Динамические
Некоторые из наиболее интересных характеристик звездообразных полимеров — это их уникальные реологические и динамические свойства по сравнению с линейными аналогами с одинаковой молекулярной массой и мономерным составом. Как правило, они имеют меньшие гидродинамические радиусы , радиусы инерции и более низкую внутреннюю вязкость , чем линейные аналоги той же молекулярной массы . [4] [1] [13] Внутренняя вязкость увеличивается с увеличением функциональности и молекулярной массы ветвей, причем эффекты функциональности в конечном итоге насыщаются, в результате чего вязкость зависит только от молекулярной массы ветвей. [4] [14] У звезд гетерорукавов наблюдалась вязкость и гидродинамический радиус выше, чем у гомозвезд. Это связано с усилением отталкивающих взаимодействий, возникающих в результате большего числа гетероконтактов между разными плечами. [1] Кроме того, звездообразные полимеры обладают более низкими температурами плавления , более низкими температурами кристаллизации и более низкой степенью кристалличности , чем сопоставимые линейные аналоги. [13]
Самостоятельная сборка [ править ]
Уникальные свойства самосборки звездообразных полимеров делают их перспективной областью исследований для использования в таких приложениях, как доставка лекарств и многофазные процессы, такие как разделение органических и неорганических материалов. Как правило, звездообразные полимеры имеют более высокие критические концентрации мицелл и, следовательно, более низкие числа агрегации, чем их аналогичные с аналогичной молекулярной массой . линейные цепи [1] Добавление функциональных групп к ветвям звездчатых полимеров, а также выборочный выбор растворителя могут повлиять на их агрегационные свойства. Увеличение количества функциональных групп при сохранении той же молекулярной массы снижает число агрегации. [1] Было показано, что полимеры гетерорукав агрегируют в особенно интересные супрамолекулярные образования, такие как звезды, сегментированные ленты и мицеллярные сборки ядро-оболочка-корона в зависимости от растворимости их плеч в растворе, на которую могут влиять изменения температуры , pH , растворителя и т. д. . [1] [15] Эти свойства самосборки влияют на растворимость самих звездчатых полимеров и других растворенных веществ в растворе. Для полимеров Heteroarm увеличение молекулярной массы растворимых цепей увеличивает общую растворимость звезды. [1] Было показано, что некоторые звездообразные полимеры Heteroarm стабилизируют эмульсии водно-органических растворителей , в то время как другие продемонстрировали способность увеличивать растворимость неорганических солей в органических растворах. [13]
Синтезы [ править ]
Звездообразные полимеры можно синтезировать различными способами. Наиболее распространенные синтезы включают подход «сначала рука», при котором живые цепи используются в качестве инициаторов, и подход «сначала ядро», при котором ядро используется в качестве инициатора. [16]
Другие синтетические пути включают в себя: контролируемые золь-гель процессы , полимеризацию с переносом группы , катализ переходными металлами , живую анионную полимеризацию , живую катионную полимеризацию , полимеризацию с раскрытием кольца , метатезисную полимеризацию с раскрытием кольца (ROMP) и контролируемую радикальную полимеризацию .
Рука вперед [ править ]
В подходе «рука вперед» (также известном как «рука вперед» или конвергентный подход) [1] ) метода, монофункциональные живые полимеры в качестве прекурсоров в реакции используются с известными характеристиками. Активный центр на конце их цепи может напрямую вступать в реакцию с соответствующим реакционноспособным многофункциональным полимерным ядром (также известным как связывающий агент). [1] ) для получения звездообразного полимера. При таком подходе полученный звездчатый полимер состоит из однородных цепных групп. Путь синтеза «сначала рука», возможно, является наиболее эффективным синтезом звездообразных полимеров. [1] [16] Это связано с тем, что каждый шаг можно напрямую контролировать и оценивать; ветви и ядро могут быть изолированы и охарактеризованы перед стехиометрической реакцией , а затем можно точно и напрямую измерить функциональность конечного звездообразного полимера.
Одним из распространенных подходов к синтезу «сначала рука» является использование методов анионной полимеризации . «рукавов» Это включает в себя использование анионных и их взаимодействие с ядром, содержащим дезактивирующие группы , с которыми плечи могут реагировать. [16] Дезактивирующими группами ядра часто являются хлорсиланы , хлора уходящие группы или дезактивирующие алкены . Хлоросиланы служат особенно реакционноспособными ядрами и могут реагировать количественно (или очень близко к количественно) с живущими карбанионами полимерами; в этой реакции участвуют карбанионы, осуществляющие электрофильное замещение группами Si-Cl (как показано на рисунке ниже). В таком случае все полученные ветви являются однородными и могут быть хорошо охарактеризованы, а ядро также может быть хорошо охарактеризовано, что приводит к хорошо охарактеризованному звездообразному полимеру. Поскольку и ядро, и плечи довольно реакционноспособны, практически весь Si-Cl подвергается электрофильному замещению, и образующиеся в результате звездообразные полимеры, таким образом, имеют довольно узкий индекс полидисперсности . [16]
Основное внимание [ править ]
В подходе «ядро прежде всего» (также известном как «вытягивание рук» или дивергентный подход) [1] ), многофункциональное ядро служит инициатором одновременно для нескольких плеч. Этот подход оказывается более сложным, чем подход «сначала рука», поскольку найти подходящее и стабильное ядро сложно, а характеристика синтезированного звездообразного полимера является сложной задачей. [16]
Путь «сначала ядро» был впервые применен в 1988 году путем функционализации DVB с использованием нафталинида калия для создания многофункционального ядра. [17] Затем ядро можно подвергнуть реакции с оксидом этилена для создания звездообразного полимера. Как это типично для большинства подходов, ориентированных на ядро, эта схема имела проблемы с высокой вязкостью и гелеобразованием . Звездообразный полимер был охарактеризован методами эксклюзионной хроматографии и светорассеяния .
Приложения [ править ]
Хотя было опубликовано множество исследований звездообразных полимеров, их коммерческое применение ограничено, но постоянно растет по мере расширения исследований. Некоторые коммерческие применения звездообразных полимеров включают:
- Было обнаружено, что асимметричные звездообразные полимеры являются эффективными термопластичными эластомерами . [7] Их морфология благоприятно влияет на механические свойства, такие как ударная вязкость, восстановление после растяжения, прозрачность и термостабильность.
- Используется в качестве присадки, улучшающей индекс вязкости, в для автомобильных двигателей смазочных маслах . [18] Звездообразные полимеры обычно имеют более низкую внутреннюю вязкость , чем их линейные аналоги, из-за меньших гидродинамических радиусов и радиусов инерции . Это делает их пригодными для использования в жидкостях, требующих низкой вязкости , например, в смазочных маслах в автомобильных двигателях .
- В архитектуре фоторезистов обычно преобладают линейные полимеры. Однако было показано, что звездообразные полимеры обладают более выгодными свойствами по сравнению с их линейными аналогами. [8] Они способны уменьшить шероховатость боковых стенок фоторезиста без снижения чувствительности или разрешения. Это связано с меньшей склонностью звездообразных полимеров к образованию переплетений цепей по сравнению с их линейными аналогами с аналогичной молекулярной массой, что приводит к нерастворимости и повышенной шероховатости. [8]
- Было замечено, что полимеры Миктоарм, образующие мицеллярные структуры ядро-оболочка-корона, поглощают и высвобождают небольшие молекулы в различных биологических условиях. [15] Малые молекулы связываются с определенными полимерными плечами, которые образуют внутреннюю часть мицеллярной структуры во время транспорта. Когда они подвергаются воздействию условий, вызывающих сольватацию внутренних рукавов, маленькие молекулы высвобождаются. успешная инкапсуляция противоракового агента доксорубицина гидрохлорида . В частности, была достигнута [1]
- Низкая концентрация гелеобразователя телехелатных и полутелехелатных звездчатых полимеров сделала их полезными при разработке новых гидрогелей для применения в биоматериалах. [1] Такая низкая концентрация гелеобразования обусловлена повышенным количеством межмолекулярных взаимодействий по сравнению с линейными аналогами за счет увеличения количества функциональных групп звездчатых полимеров в данном объеме.
Ссылки [ править ]
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с д и ж г час я дж к л м н тот Н. Хаджихристидис; Х. Ятру; М. Пицикалис; П. Дрива; Г. Сакеллариу; М. Хацихристиди (2012). «Полимеры со звездной структурой». Полимеры со звездообразной структурой: синтез, свойства и применение, В науке о полимерах: полный справочник . Амстердам: Эльзевир. стр. 29–111. дои : 10.1016/B978-0-444-53349-4.00161-8 . ISBN 9780080878621 .
- ^ Александрос Хремос; Джек Ф. Дуглас (2015). «Когда разветвленный полимер становится частицей?» . Дж. Хим. Физ . 143 (11): 111104. дои : 10.1063/1.4931483 . ПМИД 26395679 .
- ^ Александрос Хремос; Э. Глинос; П. Ф. Грин (2015). «Структура и динамическая внутримолекулярная неоднородность звездчатого полимера плавится выше температуры стеклования». Журнал химической физики . 142 (4): 044901. Бибкод : 2015JChPh.142d4901C . дои : 10.1063/1.4906085 . ПМИД 25638003 .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с Александрос Хремос; Джек Ф. Дуглас (2017). «Влияние структуры полимеров на диффузию в незапутанных расплавах полимеров» . Мягкая материя . 13 (34): 5778–5784. Бибкод : 2017SMat...13.5778C . дои : 10.1039/C7SM01018D . ПМЦ 5773265 . ПМИД 28766667 .
- ^ Чжу, Вэйпу; Линг, Джун; Шэнь, Чжицюань (2 мая 2006 г.). «Синтез и характеристика амфифильных звездчатых полимеров с каликс[6]ареновыми ядрами». Макромолекулярная химия и физика . 207 (9): 844–849. дои : 10.1002/macp.200600008 .
- ^ Лю, Сяохуа; Цзинь, Сяобин; Ма, Питер X. (17 апреля 2011 г.). «Нановолокнистые полые микросферы, самособранные из звездообразных полимеров, в качестве инъекционных клеточных носителей для восстановления колена» . Природные материалы . 10 (5): 398–406. Бибкод : 2011NatMa..10..398L . дои : 10.1038/NMAT2999 . ПМК 3080435 . ПМИД 21499313 .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Нолл, Конрад; Ниснер, Норберт (июль 1998 г.). «Стиролюкс+ и стирофлекс+ - от прозрачного ударопрочного полистирола к новым термопластичным эластомерам: синтез, применение и смешивание с другими полимерами на основе стирола». Макромолекулярные симпозиумы . 132 (1): 231–243. дои : 10.1002/masy.19981320122 .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с Дрю К. Форман; Флориан Вибергер; Андре Грёшель; Аксель Х.Е. Мюллер; Ганс-Вернер Шмидт; Кристофер К. Обер; Сравнение звездчатых и линейных ArF-резистов. Учеб. SPIE 7639, Достижения в области резистивных материалов и технологий обработки XXVII, 76390P (25 марта 2010 г.); дои : 10.1117/12.848344
- ^ Шефген, Джон Р.; Флори, Пол Дж. (август 1948 г.). «Синтез многоцепных полимеров и исследование их вязкости». Журнал Американского химического общества . 70 (8): 2709–2718. дои : 10.1021/ja01188a026 .
- ^ Мортон, М.; Хельминяк, ТЭ; Гадкари, SD; Буэче, Ф. (март 1962 г.). «Получение и свойства монодисперсного разветвленного полистирола» (PDF) . Журнал полимерной науки . 57 (165): 471–482. Бибкод : 1962JPoSc..57..471M . дои : 10.1002/pol.1962.1205716537 . Архивировано из оригинала 25 сентября 2017 года.
- ^ Уилкс, Эдвард С. (29 ноября 1996 г.). «Номенклатура и структура полимеров: сравнение систем, используемых CAS, IUPAC, MDL и DuPont. 3. Гребенчатые/привитые, сшитые и дендритные/гиперсвязанные/звездчатые полимеры». Журнал химической информации и компьютерных наук . 37 (2): 209–223. дои : 10.1021/ci9601630 .
- ^ Джонс, Ричард Г.; Каховец, Ярослав; Степто, Роберт; Уилкс, Эдвард С. (2009). Сборник терминологии и номенклатуры полимеров — Рекомендации ИЮПАК 2008 г. (PDF) . Издательство РСК. п. 268.
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с д и Лапиенис, Гжегож (сентябрь 2009 г.). «Полимеры звездообразной формы с плечами ПЭО». Прогресс в науке о полимерах . 34 (9): 852–892. doi : 10.1016/j.progpolymsci.2009.04.006 .
- ^ Феттерс, Льюис Дж.; Поцелуй, Андреа Д.; Пирсон, Дейл С.; Шарлатан, Гюнтер Ф.; Витус, Ф. Джером (июль 1993 г.). «Реологическое поведение звездообразных полимеров». Макромолекулы . 26 (4): 647–654. Бибкод : 1993МаМол..26..647F . дои : 10.1021/ma00056a015 .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Ханна, Кунал; Варшни, Сунил; Каккар, Ашок (2010). «Звездные полимеры Миктоарм: достижения в области синтеза, самосборки и применения». Полимерная химия . 1 (8): 1171. дои : 10.1039/C0PY00082E .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с д и Мишра, Мунмая К; Кобаяши, Широ, 1941- (1999), Звездчатые и сверхразветвленные полимеры , Марсель Деккер, ISBN 978-0-8247-1986-9
{{citation}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка ) - ^ Ньяну, Ив; Лутц, Пьер; Ремпп, Пол (декабрь 1988 г.). «Синтез звездчатого поли(этиленоксида)». Die Makromoleculare Chemie . 189 (12): 2885–2892. дои : 10.1002/macp.1988.021891215 .
- ^ Сюэ, Л.; Агарвал, США; Лемстра, П.Дж. (октябрь 2005 г.). «Сопротивление сдвиговой деградации звездчатых полимеров при удлиненном течении». Макромолекулы . 38 (21): 8825–8832. Бибкод : 2005МаМол..38.8825X . дои : 10.1021/ma0502811 .