Гелеобразование

Полимеры до (без геля) и после сшивки (гель)

В химии полимеров гелеобразование ( гель -переход ) — образование геля из системы с полимерами . Разветвленные полимеры могут образовывать связи между цепями, что приводит к образованию все более крупных полимеров. По мере продолжения связывания образуются более крупные разветвленные полимеры, и на определенной стадии реакции связи между полимерами приводят к образованию одной макроскопической молекулы . В этот момент реакции, который определяется как точка гелеобразования , система теряет текучесть и вязкость становится очень большой. Начало гелеобразования, или точки гелеобразования, сопровождается внезапным увеличением вязкости. Этот полимер «бесконечного» размера называется гелем или сеткой, который не растворяется в растворителе, но может набухать в нем.

Фон

Гелеобразованию способствуют гелеобразующие агенты .Гелеобразование может происходить либо путем физического связывания, либо путем химического сшивания . В то время как физические гели включают физические связи, химическое гелеобразование предполагает ковалентные связи. Первые количественные теории химического гелеобразования были сформулированы в 1940-х годах Флори и Стокмайером . Критическая теория перколяции была успешно применена к гелеобразованию в 1970-х годах. В 1980-х годах был разработан ряд моделей роста (агрегация, ограниченная диффузией, кластер-кластерная агрегация, кинетическое гелеобразование) для описания кинетических аспектов агрегации и гелеобразования.

Количественные подходы к определению гелеобразования

Важно уметь прогнозировать начало гелеобразования, поскольку это необратимый процесс, резко меняющий свойства системы.

Средний функциональный подход

По уравнению Карозерса среднечисловая степень полимеризации $DP_{n}$ дается

$DP_{n}={\frac {2}{2-p.f_{av}}}$

где $p$ это степень реакции и $f_{av}$ – средняя функциональность реакционной смеси. Для геля $DP_{n}$ можно считать бесконечной, поэтому критическая степень реакции в точке гелеобразования находится как

$p_{c}={\frac {2}{f_{av}}}$

Если $p$ больше или равно $p_{c}$происходит гелеобразование.

Подход Флори Стокмайера

Основная статья: теория Флори – Стокмайера

Флори и Стокмайер использовали статистический подход, чтобы получить выражение для прогнозирования точки гелеобразования, вычислив, когда $DP_{n}$ приближается к бесконечным размерам. Статистический подход предполагает, что (1) реакционная способность функциональных групп одного типа одинакова и не зависит от размера молекулы и (2) внутримолекулярные реакции между функциональными группами одной и той же молекулы отсутствуют.

Рассмотрим полимеризацию бифункциональных молекул. $A-A$, $B-B$ и многофункциональный $A_{f}$, где $f$ это функциональность. Расширения функциональных групп $p_{A}$и $p_{B}$, соответственно. Отношение всех групп А, как прореагировавших, так и непрореагировавших, входящих в состав разветвленных звеньев, к общему числу групп А в смеси определяется как $\rho$. Это приведет к следующей реакции

$A-A+B-B+A_{f}\rightarrow A_{f-1}-(B-BA-A)_{n}B-BA-A_{f-1}$

Вероятность получения продукта указанной выше реакции определяется выражением $p_{A}[p_{B}(1-\rho )p_{A}]^{n}p_{B}\rho$, поскольку вероятность того, что группа B достигнет разветвленной единицы, равна $p_{B}\rho$ и вероятность того, что группа B прореагирует с неразветвленным A, равна $p_{B}(1-\rho )$.

Это соотношение дает выражение для степени реакции функциональных групп А в точке гелеобразования.

$p_{c}={\frac {1}{\{r[1+\rho (f-2)]\}^{1/2}}}$

где r — отношение всех групп A ко всем группам B. Если имеется более одного типа многофункционального филиала и среднее $f$ Значение используется для всех молекул мономеров с функциональностью более 2.

Обратите внимание, что это соотношение не применяется к реакционным системам, содержащим монофункциональные реагенты и/или разветвленные единицы типа A и B.

Модель Эрдеша – Реньи

Основная статья: модель Эрдеша – Реньи

Гелеобразование полимеров можно описать в рамках модели Эрдеша-Реньи или модели Лушникова , которая отвечает на вопрос, когда возникает гигантская компонента .

Случайный график

Основная статья: Теория гелеобразования на случайных графах

Структуру гелевой сети можно представить как случайный граф. Эта аналогия используется для расчета точки геля и фракции геля для предшественников мономеров с произвольными типами функциональных групп. Случайные графики можно использовать для получения аналитических выражений для простых механизмов полимеризации, таких как ступенчатая полимеризация, или, альтернативно, их можно комбинировать с системой уравнений скорости, которые интегрируются численно.

См. также

• Механика гелеобразования