Теория гелеобразования на случайных графах

Теория случайных графов гелеобразования — это математическая теория золь-гель процессов . Теория представляет собой совокупность результатов, которые обобщают теорию Флори-Стокмайера и позволяют идентифицировать точку геля , фракцию геля, распределение полимеров по размерам, распределение молярной массы и другие характеристики для набора многих полимеризующихся мономеров, несущих произвольное количество и типы реактивные функциональные группы .

Теория основана на понятии случайного графа , введенном математиками Полем Эрдешем и Альфредом Реньи и независимо Эдгаром Гилбертом в конце 1950-х годов, а также на обобщении этой концепции, известной как случайный граф с последовательностью фиксированной степени. Теория была первоначально разработана для объяснения ступенчатой ​​полимеризации , и в настоящее время существуют адаптации к другим типам полимеризации. Наряду с предоставлением теоретических результатов теория также носит конструктивный характер. Это указывает на то, что графообразные структуры, возникающие в результате полимеризации, могут быть отобраны с помощью алгоритма, использующего конфигурационную модель , что делает эти структуры доступными для дальнейшего изучения с помощью компьютерных экспериментов.

Определение распределения степеней при ступенчатой ​​ростовой полимеризации.

Помещения и распределение степеней

В данный момент времени распределение степеней $u(n)$, — вероятность того, что случайно выбранный мономер имеет $n$ подключенные соседи. Центральная идея теории случайных графов гелеобразования заключается в том, что сшитый или разветвленный полимер можно изучать отдельно на двух уровнях: 1) кинетика реакции мономера, которая предсказывает $u(n)$ и 2) случайный граф с заданным распределением степеней . Преимущество такого разделения состоит в том, что этот подход позволяет изучать кинетику мономера с помощью относительно простых уравнений скорости , а затем выводить распределение степеней, служащее входными данными для модели случайного графа. В ряде случаев вышеупомянутые уравнения скорости имеют известное аналитическое решение.

Один тип функциональных групп

В случае ступенчатой ​​полимеризации мономеров, несущих однотипные функциональные группы (так называемые $A_{1}+A_{2}+A_{3}+\cdots$ полимеризация) распределение степеней определяется следующим образом: $u(n,t)=\sum _{m=n}^{\infty }{\binom {m}{n}}c(t)^{n}{\big (}1-c(t){\big )}^{m-n}f_{m},$ где $c(t)={\frac {\mu t}{1+\mu t}}$ это конвертация облигаций, $\mu =\sum _{m=1}^{k}mf_{m}$ средняя функциональность, а $f_{m}$ – начальные доли мономеров функциональности $m$. В дальнейшем выражении предполагается единичная скорость реакции без ограничения общности. Согласно теории, система находится в состоянии геля, когда $c(t)>c_{g}$, где конверсия гелеобразования $c_{g}={\frac {\sum _{m=1}^{\infty }mf_{m}}{\sum _{m=1}^{\infty }(m^{2}-m)f_{m}}}$. аналитические выражения для средней молекулярной массы и молярно-массового распределения . Также известны Когда речь идет о более сложной кинетике реакции, например, химическом замещении, побочных реакциях или разложении, теорию все равно можно применить, вычислив $u(n,t)$ с помощью численного интегрирования. В этом случае $\sum _{n=1}^{\infty }(n^{2}-2n)u(n,t)>0$ означает, что система находится в состоянии геля в момент времени t (или в состоянии золя, когда знак неравенства меняется).

Два типа функциональных групп

Когда мономеры с двумя типами функциональных групп A и B подвергаются ступенчатой ​​ростовой полимеризации в результате реакции между группами A и B, известны аналогичные аналитические результаты. В таблице справа приведены несколько примеров. В этом случае, $f_{m,k}$ – доля исходных мономеров с $m$ группы А и $k$ группы B. Предположим, что A — группа, которая исчерпывается первой. Теория случайных графов утверждает, что гелеобразование происходит, когда $c(t)>c_{g}$, где конверсия гелеобразования $c_{g}={\frac {\nu _{10}}{\nu _{11}+{\sqrt {(\nu _{20}-\nu _{10})(\nu _{02}-\nu _{01})}}}}$ и $\nu _{i,j}=\sum _{m,k=1}^{\infty }m^{i}k^{j}f_{m,k}$. Распределение молекул по размерам, средние молекулярные массы и распределение радиусов инерции имеют известные формальные аналитические выражения. Когда распределение степеней $u(n,l,t)$, давая долю мономеров в сети с $n$ соседи подключены через группу А и $l$ подключен через группу B в данный момент $t$ решается численно, обнаруживается состояние геля когда $2\mu \mu _{11}-\mu \mu _{02}-\mu \mu _{20}+\mu _{02}\mu _{20}-\mu _{11}^{2}>0$, где $\mu _{i,j}=\sum _{n,l=1}^{\infty }n^{i}l^{j}u(n,l,t)$ и $\mu =\mu _{01}=\mu _{10}$.

Обобщения

Известные обобщения включают мономеры с произвольным числом типов функциональных групп, сшивающая полимеризация, и сложные реакционные сети.