Реакция Варрентраппа

Реакция Варрентраппа , также называемая деградацией Варрентраппа , является названной реакцией в органической химии . Названа в честь Франца Варрентраппа, описавшего эту реакцию в 1840 году. ^{[ 1 ]} Реакция влечет за собой разложение ненасыщенной карбоновой кислоты в насыщенную кислоту с двумя меньшими атомами углерода и уксусную кислоту . Фрагментация происходит под действием расплавленной щелочи . ^{[ 2 ]}

Стехиометрия и механизм

Ниже показан механизм реакции разложения ( E )-4-гексеновой кислоты. ^{[ 3 ]}

Сначала карбоновая кислота реагирует с едким поташем 1 с образованием его карбоксилата. Серия изомеризаций , катализируемых основаниями , приводит к миграции алкена в сопряжение с карбоксилатом (от ( 2 до 5 ). Реакция этого α,β-ненасыщенного карбонильного соединения с гидроксидом приводит к реакции ретро -альдольной конденсации , фрагментирующей молекула на укороченную углеродную цепь с альдегидом ( 7 ) и отдельным гидроксидом ( 9 ), затем вызывает дегидрирование альдегида до. образуют кислоту ( 10 ).

Дальнейшее понимание получено при изучении реакции Варрентраппа превращения олеиновой кислоты в пальмитиновую кислоту. Если реакцию остановить до образования ацетата, выделенная кислота C18 будет состоять из многочисленных изомеров октадеценовой кислоты (но не α,β-октадеценовой кислоты). ^{[ 2 ]} Это наблюдение предполагает, что основание (KOH) изомеризует двойную связь. Предполагается, что это происходит за счет депротонирования аллильных CH. ^{[ 4 ]}

Аналогичным образом коричная кислота превращается в бензойную кислоту . ^{[ 5 ]}

Приложения

Условия реакции суровые: среднерасплавленный гидроксид калия при температуре от 250 до 300 °С. Реакция имела некоторое значение для выяснения структуры некоторых жирных кислот , но не имела практической синтетической ценности. ^{[ 6 ]}^{[ 4 ]} Первоначальная реакция Варрентраппа 1840 года касалась превращения олеата в пальмитат и ацетат . ^{[ 1 ]}

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Ф. Варрентрапп, Энн, 36, 196 (1840)
^ Jump up to: ^а ^б Кварт, Гарольд; Кинг, Кеннет (1969). «Реакции перегруппировки и циклизации карбоновых кислот и сложных эфиров». В С. Патаи (ред.). Химия функциональных групп ПАТАИ: карбоновые кислоты и сложные эфиры (1969) . стр. 341–373. дои : 10.1002/9780470771099.ch8 . ISBN 9780470771099 .
^ Ван, Зеронг (2009), Комплексные органические реакции и реагенты (на немецком языке), Нью-Джерси: John Wiley & Sons, стр. 2864–2868, ISBN 978-0-471-70450-8
^ Jump up to: ^а ^б Боннер, Уильям А.; Ревик, Роберт Т. (1962). «Механизм расщепления ненасыщенных кислот расплавленной щелочью». Дж. Ам. хим. Соц . 84 (12): 2334–2337. дои : 10.1021/ja00871a013 .
^ Виндхольц, М. (1976), Индекс Merck (на немецком языке), Rahway: Merck & Co, стр. ONR-90, ISBN 0-911910-26-3
^ Органические реакции в сильных щелочах-I: Деление этиленовых кислот (реакция Варрентраппа) Тетраэдр , Том 8, выпуски 3–4, 1960 , страницы 221–238 Р.Г. Акман, Патрик Линстед, Б.Дж. Уэйкфилд и Б.К.Л. Уидон дои : 10.1016/0040-4020(60)80031-2

[FV-1] Jump up to: ^а ^б Ф. Варрентрапп, Энн, 36, 196 (1840)

[Patai-2] Jump up to: ^а ^б Кварт, Гарольд; Кинг, Кеннет (1969). «Реакции перегруппировки и циклизации карбоновых кислот и сложных эфиров». В С. Патаи (ред.). Химия функциональных групп ПАТАИ: карбоновые кислоты и сложные эфиры (1969) . стр. 341–373. дои : 10.1002/9780470771099.ch8 . ISBN 9780470771099 .

[Wang-3] Ван, Зеронг (2009), Комплексные органические реакции и реагенты (на немецком языке), Нью-Джерси: John Wiley & Sons, стр. 2864–2868, ISBN 978-0-471-70450-8

[Bonn-4] Jump up to: ^а ^б Боннер, Уильям А.; Ревик, Роберт Т. (1962). «Механизм расщепления ненасыщенных кислот расплавленной щелочью». Дж. Ам. хим. Соц . 84 (12): 2334–2337. дои : 10.1021/ja00871a013 .

[Merck-5] Виндхольц, М. (1976), Индекс Merck (на немецком языке), Rahway: Merck & Co, стр. ONR-90, ISBN 0-911910-26-3

[6] Органические реакции в сильных щелочах-I: Деление этиленовых кислот (реакция Варрентраппа) Тетраэдр , Том 8, выпуски 3–4, 1960 , страницы 221–238 Р.Г. Акман, Патрик Линстед, Б.Дж. Уэйкфилд и Б.К.Л. Уидон дои : 10.1016/0040-4020(60)80031-2

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]