Механизм виртуального пробоя

Механизм виртуального пробоя — это концепция в области электрохимии . В электрохимических реакциях, когда катод и анод расположены достаточно близко друг к другу ( т. е . в так называемых «нанощелевых электрохимических ячейках »), двойной слой областей от двух электродов перекрывается, образуя большое электрическое поле, равномерно распределенное внутри весь межэлектродный зазор. ионов Такие сильные электрические поля могут значительно усилить миграцию внутри объемных растворов и, таким образом, увеличить общую скорость реакции, что похоже на « распад » реагента(ов). Однако он кардинально отличается от традиционного « пробоя ».

Механизм виртуального пробоя был открыт в 2017 году, когда исследователи изучали электролиз чистой воды с глубокой субдебаевской длиной с нанощелями на основе электрохимических ячеек . Кроме того, исследователи обнаружили связь между расстоянием между катодами и анодами и эффективностью электрохимических реакций. ^{[ 1 ]}

Распределение электрического поля

Фундаментальное различие между традиционными ячейками и ячейками с нанощелями заключается в распределении их электрического потенциала . Это предпосылка эффекта «виртуального пробоя».

Для электрохимических реакций с высокой концентрацией электролита в макросистеме дебаевская длина весьма мала. Из-за эффекта экранирования почти все падение потенциала ограничивается небольшой областью дебаевских длин (или областью двойного слоя ). Потенциал в объемном растворе (вдали от электродов) меняется не слишком сильно, а это означает, что существует почти нулевое электрическое поле внутри объемного раствора . Однако когда противоэлектрод находится в пределах дебаевской области ( т.е. электрохимические ячейки с нанозазором), два двойных слоя анода и катода перекрываются друг с другом. Электростатический потенциал внутри всего зазора резко меняется, а это означает, что огромное электрическое поле равномерно распределяется по всему зазору.

Электролиз чистой воды

Мы рассмотрим электролиз чистой воды в качестве примера для объяснения концепции механизма виртуального распада.

Электролиз чистой воды в макросистеме

Для анализа электролиза воды будем использовать H ₃ O ⁺ ионы (также известные как ионы оксония ) на катоде в качестве примера для объяснения традиционных реакций.

Молекулы воды самоионизуются до H ₃ O ⁺ и ох ⁻ ионы. Вблизи поверхности катода (в области двойного слоя ) вновь образующаяся H ₃ O ⁺ ионы становятся газообразным водородом после получения электронов от катода; однако, поскольку внутри объемного раствора почти нет электрического поля (см. раздел «Распределение электрического поля»), OH ⁻ Ионы могут перемещаться через объем раствора только очень медленно за счет диффузии . Более того, в чистой воде собственный H ₃ O ⁺ концентрация всего 10 ⁻⁷ моль/л, недостаточно для нейтрализации вновь образовавшегося ОН ⁻ ионы. Таким образом, ох ⁻ ионы локально накапливаются на поверхности катода (превращая раствор вблизи катода в щелочной). В соответствии с Ле Шателье принципом самоионизации воды .

${\ce {H3O+ + OH- <=> 2H2O}}$

ОХ ⁻ Накопление ионов препятствует дальнейшей самоионизации воды, что снижает скорость выделения водорода и в конечном итоге предотвращает электролиз воды. В этом случае электролиз воды становится очень медленным или даже прекращается; это проявляется в большом эквивалентном сопротивлении между двумя электродами.

Вот почему в макросистеме чистая вода не может подвергаться эффективному электролизу - основная причина - отсутствие быстрого транспорта ионов внутри объемного раствора. ^{[ 1 ]}

Электролиз чистой воды в ячейке с нанозазором

В ячейках с нанозазором сильное электрическое поле может распределяться равномерно по всему зазору (см. раздел «Распределение электрического поля»). Это отличается от транспорта ионов в макросистеме: теперь вновь образуется ОН. ⁻ ионы могут сразу мигрировать от катода к аноду. В случае, когда два электрода расположены достаточно близко, скорость массопереноса может даже превышать скорость переноса электронов . Это приводит к ОН ⁻ ионы группируются для переноса электронов на аноде, а не накапливаются на катоде. Таким образом, вся реакция может продолжаться, а не самоограничиваться.

Обратите внимание, что для электролиза чистой воды в ячейках с нанозазором чистая OH ⁻ Накопление ионов вблизи анода не только увеличивает локальную концентрацию реагента, но также уменьшает потребность в перенапряжении (как в эффекте Фрумкина ). ^{[ 2 ]} Согласно уравнению Батлера-Фольмера , такое накопление ионов увеличивает ток электролиза, т.е. производительность и эффективность разделения воды.

Таким образом, даже чистая вода может быть эффективно подвергнута электролизу, если зазор между электродами достаточно мал.

Механизм виртуального пробоя

На самом деле диссоциация молекул воды (расщепление на H ₃ O ⁺ и ох ⁻ ионы) возникает только в электродной области (поскольку ионы непрерывно расходуются на обоих электродах); однако фактически оказывается, что молекулы расщепляются в середине зазора, при этом H ₃ O ⁺ ионы мигрируют к катоду и OH ⁻ ионы мигрируют к аноду соответственно. Помощь огромного электрического поля в нанозазоре (см. раздел «Распределение электрического поля») не только увеличивает скорость транспорта, но также ионизация молекул воды усиливается ( т.е. увеличивается локальная концентрация). С микроскопической точки зрения общий эффект выглядит как распад молекул воды.

Однако этот эффект не является традиционным пробой, который на самом деле требует гораздо большего электрического поля около 1 В/Å. ^{[ 3 ]} В ячейках с нанозазором огромное электрическое поле все еще недостаточно велико, чтобы напрямую расщеплять молекулы воды. Однако он может воспользоваться самоионизацией воды , способствуя смещению равновесной реакции в направлении ионизации. ^{[ 1 ]}

${\ce {2H2O -> H3O+ + OH-}}$

Такая ионизация с помощью поля с быстрым переносом ионов (в основном миграцией ) действует очень похоже на распад молекул воды; поэтому этот полевой эффект назван «механизмом виртуального пробоя».

Рассмотрим уравнение проводимости ,

$\sigma =nq\mu$

Здесь заряды ионов не изменяются. Концентрация ионов увеличивается, но способствует лишь частичному увеличению проводимости. Фундаментальное изменение здесь заключается в том, что «кажущаяся мобильность » значительно усилилась, как и эффект « провала ». ионов (В традиционных электрохимических ячейках, хотя собственная подвижность высока, поскольку внутри объемного раствора электрическое поле почти нулевое, она не может способствовать проводимости . ) Рассмотрим эквивалентное сопротивление между двумя электродами, определяемое формулой:

$R=\rho {L \over S}$

Когда мы уменьшаем расстояние между двумя электродами, уменьшается не только значение L , но и значение удельного сопротивления ; на самом деле это в большей степени способствует уменьшению общего сопротивления. ^{[ 1 ]}

Этот «механизм виртуального пробоя» можно применить практически ко всем видам слабоионизированных материалов; на самом деле, такая более слабая ионизация может привести к увеличению дебаевской длины внутри раствора. В том же масштабе это действительно помогает достичь эффекта виртуального пробоя.

Эффект размера разрыва

Фазовая диаграмма показывает важность расстояния между электродами для проведения электрохимических реакций. Для традиционных макросистем, где расстояние между электродами намного больше дебаевской длины , две полуреакции разобщены и не могут влиять друг на друга. Обычно электрохимический ток ограничивается стадией медленной диффузии . Когда расстояние между зазорами уменьшается примерно до длины Дебая, большое электрическое поле между двумя электродами может образоваться (из-за двойных слоев и двух областей, перекрывающихся друг с другом); это увеличивает скорость массового транспорта. В этой области ток электролиза очень чувствителен к расстоянию зазора, и скорость реакции ограничена . Когда расстояние между зазорами еще больше уменьшается до области глубокой субдебаевской длины, массоперенос может быть увеличен до уровня, даже более быстрого, чем этап переноса электрона . В этой области, даже если мы еще больше уменьшим расстояние между зазорами, ток больше не сможет увеличиваться, а это означает, что ток достиг насыщения. Здесь две полуреакции связаны друг с другом, и реакции ограничиваются стадиями переноса электрона.

Следовательно, просто отрегулировав расстояние между зазорами, можно существенно изменить фундаментальные характеристики электрохимических реакций.

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Ван, Ифэй; Нарайанан, СР; Ву, Вэй (11 июля 2017 г.). «Полевое расщепление чистой воды на основе электрохимических ячеек с нанощелями с глубокой субдебаевской длиной». АСУ Нано . 11 (8): 8421–8428. дои : 10.1021/acsnano.7b04038 . ISSN 1936-0851 . ПМИД 28686412 .
^ Де Кройк, CW; Слейтерс-Ребах, М.; Слейтерс, Дж. Х. (декабрь 1970 г.). «Электродная кинетика и двухслойная структура». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 28 (2): 391–407. дои : 10.1016/s0022-0728(70)80133-4 . hdl : 1874/15071 . ISSN 0022-0728 .
^ Стув, Эрик М. (январь 2012 г.). «Ионизация воды в межфазных электрических полях: электрохимический взгляд». Письма по химической физике . 519–520: 1–17. Бибкод : 2012CPL...519....1S . дои : 10.1016/j.cplett.2011.09.040 . ISSN 0009-2614 .

[:0-1] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Ван, Ифэй; Нарайанан, СР; Ву, Вэй (11 июля 2017 г.). «Полевое расщепление чистой воды на основе электрохимических ячеек с нанощелями с глубокой субдебаевской длиной». АСУ Нано . 11 (8): 8421–8428. дои : 10.1021/acsnano.7b04038 . ISSN 1936-0851 . ПМИД 28686412 .

[2] Де Кройк, CW; Слейтерс-Ребах, М.; Слейтерс, Дж. Х. (декабрь 1970 г.). «Электродная кинетика и двухслойная структура». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 28 (2): 391–407. дои : 10.1016/s0022-0728(70)80133-4 . hdl : 1874/15071 . ISSN 0022-0728 .

[3] Стув, Эрик М. (январь 2012 г.). «Ионизация воды в межфазных электрических полях: электрохимический взгляд». Письма по химической физике . 519–520: 1–17. Бибкод : 2012CPL...519....1S . дои : 10.1016/j.cplett.2011.09.040 . ISSN 0009-2614 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]