Степень полимеризации

Степень полимеризации , или DP , представляет собой количество мономерных звеньев в макромолекуле или молекуле полимера или олигомера . ^[1]^[2]^[3]

Для гомополимера существует только один тип мономерного звена, а среднечисловая степень полимеризации определяется выражением ${\overline {DP}}_{n}\equiv {\overline {X}}_{n}={\frac {{\overline {M}}_{n}}{M_{0}}}$ ,где ${\overline {M}}_{n}$ - среднечисловая молекулярная масса и $M_{0}$ – молекулярная масса мономерного звена. Верхними линиями указаны средние арифметические значения. Для большинства промышленных целей желательны степени полимеризации, исчисляемые тысячами или десятками тысяч. Это число не отражает изменение размера молекул полимера, которое обычно происходит, оно представляет собой лишь среднее количество мономерных звеньев.

Некоторые авторы, однако, определяют DP как количество повторяющихся звеньев , причем для сополимеров повторяющееся звено может не быть идентично мономерному звену. ^[4]^[5] Например, в нейлоне-6,6 повторяющаяся единица содержит две мономерные единицы —NH(CH2 ₎ 6NH- _и —OC(CH2 ₎ 4CO- _, так что цепочка из 1000 мономерных единиц соответствует 500 повторам. единицы. Тогда степень полимеризации или длина цепи составляет 1000 по первому определению (ИЮПАК) и 500 по второму.

Полимеризация со ступенчатым ростом и ростом цепи.

При ступенчатой полимеризации для достижения высокой степени полимеризации (и, следовательно, молекулярной массы) ${\overline {X}}_{n}$ высокая фракционная конверсия мономера, p , требуется , согласно уравнению Карозерса ^[6]^[7] ${\overline {X}}_{n}={\frac {1}{1-p}}$ конверсии мономера p = 99%. Например, для достижения степени ${\overline {X}}_{n}=100$ .

Однако для свободнорадикальной полимеризации с ростом цепи уравнение Каротерса неприменимо. Вместо этого с самого начала реакции образуются длинные цепочки. Длительное время реакции увеличивает выход полимера, но мало влияет на среднюю молекулярную массу. ^[8] Степень полимеризации связана с кинетической длиной цепи , которая представляет собой среднее количество полимеризованных молекул мономера на одну инициированную цепь. ^[9] Однако она часто отличается от кинетической длины цепи по нескольким причинам:

обрыв цепи может происходить полностью или частично за счет рекомбинации двух радикалов цепи, что увеличивает степень полимеризации вдвое. ^[10]
перенос цепи на мономер запускает новую макромолекулу для той же кинетической цепи (стадий реакции), что соответствует уменьшению степени полимеризации
перенос цепи в растворитель или другое растворенное вещество ( модификатор или регулятор также снижает степень полимеризации ^[11]^[12]

Корреляция с физическими свойствами

Полимеры одинакового состава, но разной молекулярной массы могут проявлять разные физические свойства. В целом увеличение степени полимеризации коррелирует с более высокой температурой плавления. ^[13] и более высокая механическая прочность.

Среднечисленные и средневесовые

Синтетические полимеры неизменно состоят из смеси макромолекулярных частиц с разной степенью полимеризации и, следовательно, с разной молекулярной массой. Существуют разные типы средней молекулярной массы полимера, которую можно измерить в разных экспериментах. Двумя наиболее важными являются среднечисленное (X _n ) и средневесовое (X _w ). ^[4]

Среднечисленная степень полимеризации представляет собой средневзвешенное значение степеней полимеризации полимерных частиц, взвешенное по мольным долям (или количеству молекул) этих частиц. Обычно его определяют путем измерения осмотического давления полимера.

Средневзвешенная степень полимеризации представляет собой средневзвешенное значение степеней полимеризации, взвешенное по массовым долям (или общей массе молекул) вида. Обычно его определяют путем измерения рэлеевского рассеяния света полимером.

См. также

Ангидроглюкозная единица

Ссылки

^ Определение ИЮПАК в Сборнике химической терминологии (Золотая книга ИЮПАК)
^ Полимеры Cowie JMG : химия и физика современных материалов (2-е изд. Блэки, 1991), стр.10 ISBN 0-216-92980-6
^ Allcock HR , Lampe FW и Mark JP Contemporary Polymer Chemistry (3-е изд. Pearson Prentice-Hall 2003), стр.316 ISBN 0-13-065056-0
^ Перейти обратно: ^а ^б Фрид Дж.Р. «Полимерная наука и технология» (Pearson Prentice-Hall, 2-е изд. 2003 г.), стр.27 ISBN 0-13-018168-4
^ Рудин, Альфред «Элементы полимерной науки и техники» (Academic Press 1982), стр.7 ISBN 0-12-601680-1
^ Рудин, стр. 171.
^ Коуи стр.29
^ Коуи, стр.81
^ Олкок, Лампе и Марк, стр.345
^ Олкок, Лампе и Марк, стр.346
^ Олкок, Лампе и Марк, стр.352-7.
^ Коуи стр.63-64
^ Флори, П.Дж. и Врий, AJ Am. хим. соц.; 1963 год; 85(22) pp3548-3553 Точки плавления линейно-цепочечных гомологов. Нормальные парафиновые углеводороды.|doi=10.1021/ja00905a004|url= http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00905a004

[1] Определение ИЮПАК в Сборнике химической терминологии (Золотая книга ИЮПАК)

[2] Полимеры Cowie JMG : химия и физика современных материалов (2-е изд. Блэки, 1991), стр.10 ISBN 0-216-92980-6

[3] Allcock HR , Lampe FW и Mark JP Contemporary Polymer Chemistry (3-е изд. Pearson Prentice-Hall 2003), стр.316 ISBN 0-13-065056-0

[Fried-4] Перейти обратно: ^а ^б Фрид Дж.Р. «Полимерная наука и технология» (Pearson Prentice-Hall, 2-е изд. 2003 г.), стр.27 ISBN 0-13-018168-4

[5] Рудин, Альфред «Элементы полимерной науки и техники» (Academic Press 1982), стр.7 ISBN 0-12-601680-1

[6] Рудин, стр. 171.

[7] Коуи стр.29

[8] Коуи, стр.81

[9] Олкок, Лампе и Марк, стр.345

[10] Олкок, Лампе и Марк, стр.346

[11] Олкок, Лампе и Марк, стр.352-7.

[12] Коуи стр.63-64

[13] Флори, П.Дж. и Врий, AJ Am. хим. соц.; 1963 год; 85(22) pp3548-3553 Точки плавления линейно-цепочечных гомологов. Нормальные парафиновые углеводороды.|doi=10.1021/ja00905a004|url= http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00905a004

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]