Процесс в свинцовой камере
Процесс в свинцовой камере представлял собой промышленный метод, используемый для производства серной кислоты в больших количествах. Он был в значительной степени вытеснен контактным процессом .
В 1746 году в Бирмингеме , Англия, Джон Робак начал производить серную кислоту в камерах, облицованных свинцом , которые были прочнее и дешевле и могли быть изготовлены намного больше, чем стеклянные контейнеры, которые использовались ранее. Это позволило провести эффективную индустриализацию производства серной кислоты, и после нескольких усовершенствований этот процесс оставался стандартным методом производства в течение почти двух столетий. Этот процесс был настолько надежным, что даже в 1946 году на долю камерного процесса приходилось 25% производимой серной кислоты. [1]
История
[ редактировать ]Диоксид серы вводят вместе с паром и диоксидом азота в большие камеры, футерованные листовым свинцом , где газы опрыскивают водой и камерной кислотой (62–70% серной кислотой ). Диоксид серы и диоксид азота растворяются, и в течение примерно 30 минут диоксид серы окисляется до серной кислоты. Присутствие диоксида азота необходимо для протекания реакции с разумной скоростью. Процесс является сильно экзотермическим , и при проектировании камер основной задачей было обеспечить возможность рассеивания тепла, образующегося в ходе реакций.
На ранних заводах использовались очень большие деревянные прямоугольные камеры, облицованные свинцом (коробчатые камеры Фолдинга), которые охлаждались окружающим воздухом. Внутренняя свинцовая оболочка удерживала едкую серную кислоту и делала деревянные камеры водонепроницаемыми. Примерно на рубеже девятнадцатого века таким заводам требовалось около половины кубического метра объема для переработки диоксида серы, эквивалентного килограмму сожженной серы. [ нужна ссылка ]
В 1820-1830-х годах французский химик Жозеф Луи Гей-Люссак (одновременно и, вероятно, в сотрудничестве с Уильямом Госсажем ) понял, что не объем жидкости определяет скорость реакции, а внутренняя площадь камеры, поэтому он перепроектировал камеры. в виде каменных цилиндров с керамогранитом, которые были ранним примером уплотненного слоя .
В 20 веке установки, использующие камеры Mills-Packard, вытеснили более ранние конструкции. Эти камеры представляли собой высокие конические цилиндры, охлаждавшиеся снаружи водой, стекающей по внешней поверхности камеры.
Диоксид серы для процесса получали путем сжигания элементарной серы или обжига серосодержащих металлических руд в токе воздуха в печи. В ранний период производства оксиды азота получали путем разложения селитры при высокой температуре в присутствии кислоты, но постепенно этот процесс был вытеснен окислением аммиака воздухом до оксида азота в присутствии катализатора. Восстановление и повторное использование оксидов азота было важным экономическим фактором при эксплуатации камерных технологических установок.
В реакционных камерах оксид азота реагирует с кислородом с образованием диоксида азота. Жидкость из нижней части камер разбавляется, перекачивается в верхнюю часть камеры и распыляется вниз в виде мелкого тумана. Диоксид серы и диоксид азота поглощаются жидкостью и реагируют с образованием серной кислоты и оксида азота. Высвободившийся оксид азота мало растворим в воде и возвращается в газ в камере, где вступает в реакцию с кислородом воздуха, образуя диоксид азота. Некоторый процент оксидов азота связывается в реакционной жидкости в виде нитрозилсерной кислоты и азотной кислоты , поэтому по ходу процесса необходимо добавлять свежий оксид азота. Более поздние версии камерных установок включали высокотемпературную башню Гловера для извлечения оксидов азота из камерной жидкости при одновременной концентрации камерной кислоты до 78% H 2 SO 4 . Выхлопные газы из камер очищаются путем пропускания их в башню, через которую часть гловеровой кислоты стекает по разбитой плитке. Оксиды азота поглощаются с образованием нитрозилсерной кислоты, которая затем возвращается в башню Гловера для регенерации оксидов азота.
Концентрация серной кислоты, производимой в реакционных камерах, ограничена примерно 35%. При более высоких концентрациях нитрозилсерная кислота осаждается на стенках свинца в виде «камерных кристаллов» и уже не способна катализировать реакции окисления. [2]
Химия
[ редактировать ]Диоксид серы получается путем сжигания элементарной серы или обжига пиритовой руды в токе воздуха:
- S8 8O2 8SO2 → +
- 4 FeS 2 + 11 O 2 → 2 Fe 2 O 3 + 8 SO 2
Оксиды азота получают разложением селитры в присутствии серной кислоты или гидролизом нитрозилсерной кислоты:
- 2 NaNO 3 + H 2 SO 4 → Na 2 SO 4 + H 2 O + NO + NO 2 + O 2
- 2 NOHSO 4 + H 2 O → 2 H 2 SO 4 + NO + NO 2
В реакционных камерах в реакционном растворе растворяются диоксид серы и диоксид азота. Диоксид азота гидратируется с образованием азотистой кислоты , которая затем окисляет диоксид серы до серной кислоты и оксида азота. Реакции недостаточно изучены, но известно, что нитрозилсерная кислота является промежуточным продуктом по крайней мере в одном пути. Основные общие реакции:
- 2 NO 2 + H 2 O → HNO 2 + HNO 3
- SO 2 (водн.) + HNO 3 → NOHSO 4
- NOHSO 4 + HNO 2 → H 2 SO 4 + NO 2 + NO
- SO 2 (водн.) + 2 HNO 2 → H 2 SO 4 + 2 NO
Оксид азота выходит из реакционной жидкости и впоследствии повторно окисляется молекулярным кислородом до диоксида азота. Это общий этап определения скорости в процессе: [3]
- 2 НО + О 2 → 2 НО 2
Оксиды азота поглощаются и регенерируются в процессе и, таким образом, служат катализатором всей реакции:
- 2SO2 + 2H2O + O2 → 2SO2H2SO4
Ссылки
[ редактировать ]Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Дерри, Томас Кингстон; Уильямс, Тревор И. (1993). Краткая история технологий: с древнейших времен до 1900 года нашей эры . Нью-Йорк: Дувр.
- Кифер, Дэвид М. (2001). «Серная кислота: увеличение объема» . Американское химическое общество . Проверено 21 апреля 2008 г.