Координационная клетка
Координационные клетки представляют собой трехмерные упорядоченные структуры в растворе, которые действуют как хозяева в химии хозяин-гость . Они самособираются в растворе из металлоорганических предшественников и часто полагаются исключительно на нековалентные взаимодействия, а не на ковалентные связи. Координатные связи полезны в такой супрамолекулярной самосборке из-за их универсальной геометрии. [1] Однако существуют разногласия по поводу того, чтобы называть координатные связи нековалентными, поскольку они обычно являются прочными связями и имеют ковалентный характер. [2] Сочетание координационной клетки и гостя представляет собой тип соединения включения . Координационные комплексы можно использовать как «нанолаборатории» для синтеза и выделения интересных интермедиатов. Комплексы включения гостя внутри координационной клетки также демонстрируют интригующую химию; часто свойства клетки меняются в зависимости от гостя. [3] Координационные комплексы представляют собой молекулярные фрагменты, поэтому они отличаются от клатратов и металлоорганических каркасов .
История
[ редактировать ]Химики уже давно интересуются имитацией химических процессов в природе. Координационные клетки быстро стали горячей темой, поскольку их можно изготовить путем самостоятельной сборки, что является химическим инструментом в природе. [4] Идея молекулы с закрытой поверхностью, способной включать гостя, была описана Дональдом Крэмом в 1985 году. [5] Ранние клетки синтезировались снизу вверх. Макото Фудзита представила самосборные клетки, подготовку которых менее утомительно. Эти клетки возникают в результате конденсации плоских квадратных комплексов с использованием полиподальных лигандов. [6]
Подходы к сборке
[ редактировать ]Существует пять основных методик создания координационных клеток. [7] При направленном соединении, также называемом самосборкой, направленной по краям, многогранники создаются с использованием стехиометрического соотношения лиганда и предшественника металла. [4] Метод симметричного взаимодействия предполагает объединение голых ионов металлов с разветвленными хелатирующими лигандами. В результате получаются очень симметричные клетки. [4] Метод молекулярных панелей, также называемый методом направленного на лицо, был методом, разработанным Fujita.
Здесь жесткие лиганды действуют как «панели», а координационные комплексы соединяют их вместе, создавая форму. [4] [8] На рисунке слева желтые треугольники представляют панельные лиганды, а синие точки — металлокомплексы. Лиганды самого комплекса помогают обеспечить окончательную геометрию.
В методе слабой связи используется гемилабильный лиганд: слабая связь металл-гетероатом является «слабым звеном». Образование комплексов обусловлено благоприятными π-π-взаимодействиями между спейсерами и лигандами, а также хелатированием металла. Металлы, используемые при сборке, должны быть доступны для дальнейшей работы в окончательной конструкции без ущерба для конструкции клетки. Исходная структура называется «конденсированной». В конденсированной структуре слабая связь MX может быть избирательно заменена путем введения вспомогательного лиганда с более высоким сродством связывания, что приводит к структуре открытого каркаса. [9] На рисунке справа М — металл, оранжевые эллипсы — лиганды, а А — вспомогательный лиганд. Для метода диметаллических строительных блоков необходимы две части: димер металла и его несвязывающие лиганды, а также связывающие лиганды. Несвязывающие лиганды должны быть относительно нелабильными и не слишком громоздкими; например, хорошо работают амидинаты. Связывающие лиганды бывают экваториальными или аксиальными: экваториальные лиганды представляют собой небольшие поликарбоксилато-анионы, а аксиальные линкеры обычно представляют собой жесткие ароматические структуры. Осевые и экваториальные лиганды можно использовать отдельно или в комбинации, в зависимости от желаемой клеточной структуры. [2]
Классификация
[ редактировать ]Существует множество разновидностей координационных клеток.
В целом координационные клетки бывают гомолептическими или гетеролептическими. То есть они собираются либо из одного типа лиганда, либо из нескольких типов. Общие координационные клетки часто классифицируются как координационные комплексы по формуле MxLy. Гетеролептические комплексы обычно образуют более сложную геометрию, как показано на следующих клетках: [M 16 (L п-Ф ) 24 ] 32+ и [М 12 (мк-L п-Ф ) 12 (м 3 -Л мы ) 4 ](BF 4 ) 24 . Первая клетка собирается из металла (М) и лиганда (L) в соотношении 2:3, причем металлом может быть медь, цинк или кадмий. Эта клетка гомолептична и собирается в шестидесятеричный каркас. Вторая клетка собрана из MBF 4 в соотношении 4:1:4 , лиганда L. п-Ф и лиганд L мы . Эта клетка гетеролептическая и собирается в двенадцатиядерный кубооктоэдрический каркас. Четыре треугольные грани этой формы заняты L мы , который действует как тройной мостиковый лиганд. Двенадцать оставшихся ребер охвачены краевыми лигандами L. п-Ф . [10] Лиганды являются строительными блоками координационных клеток, а выбор и соотношение лигандов определяют окончательную структуру. Из-за своей высокой симметричности координационные клетки также часто называют по их геометрии. Геометрия клеток с высокой симметрией часто аналогична геометрии платоновых или архимедовых тел; иногда клетки случайно называют по их геометрии. [11] [12] [13] [4]
Из названных категорий координационных клеток наиболее распространенными являются кавитандные клетки и металлопризмы.
Клетки Кавитанд
[ редактировать ]Клетки кавитандов образуются путем соединения чашеобразных органических молекул, называемых кавитандами. Две «чаши» связаны металлоорганическими комплексами. [3]
Чтобы клетка кавитанда могла эффективно самособираться, должны быть выполнены следующие требования: каркас кавитанда должен быть жестким, входящий металлокомплекс должен налагать цис-геометрию, и в структуре должна быть достаточная предварительная организация, чтобы энтропийный барьер мог создать клетку можно преодолеть. [3] Комплексы, используемые для сборки кавитандных каркасов, имеют плоскую квадратную форму с одним лигандом η2; это помогает обеспечить окончательную геометрию. Без цис-геометрии будут образовываться только небольшие олигомеры. Самосборка также требует обмена лигандами; слабосвязанные ионы, такие как BF 4 - и PF 6 - способствуют сборке, поскольку они покидают комплекс и могут связываться с нитрилами в остальной части структуры.
Металлопризмы
[ редактировать ]Металлопризмы — еще один распространенный тип координационной клетки. Их можно собрать из плоских модулей, связанных столбчатыми лигандами.
Один иллюстративный синтез начинается с [(η 6 - п-цимол ) 6 Ru 6 (μ 3 -tpt-κN) 2 (μ-C 6 HRO 4 - κO) 3 ] 6+ с использованием линкера 2,4,6-три( пиридин -4-ил)-1,3,5- триазина (тпт). Различные молекулы-гости были инкапсулированы в гидрофобную полость металлапризм. Несколько примеров гостей: биоконъюгатов производные , металлокомплексы и нитроароматические соединения. [14]
Кеплерат
[ редактировать ]Кеплераты представляют собой клетки, подобные транзитивным по краям {Cu 2 } MOF со стехиометрией A 4 X 3 . Фактически их можно рассматривать как металлоорганические многогранники. Эти клетки сильно отличаются от ранее обсуждавшихся типов, поскольку они намного больше и содержат много полостей. Могут быть желательны комплексы большого диаметра, поскольку целевые молекулы-гости становятся все более крупными и сложными. Эти клетки имеют несколько оболочек, как у луковицы. вторичные строительные единицы, такие как двуядерные ацетаты {Cu 2 }. В качестве строительных блоков используются [13]
В клетке выше внешняя оболочка представляет собой кубооктоэдр; его структура происходит из двух соседних бензоатных фрагментов лиганда m-BTEB. Третий бензоат прикреплен к внутренней оболочке. Единицы {Cu 2 } во внутренней сфере меняют несколько различных ориентаций. Лабильные комплексы во внутренней сфере позволяют связывать крупных целевых гостей в нанометровом масштабе. [13] Создание комплекса такого размера, который все еще растворим, является непростой задачей.
Взаимодействия
[ редактировать ]Координационные клетки используются для изучения взаимодействий и реакций «гость-гость» и «хозяин-гость».
В некоторых случаях плоские ароматические молекулы складываются внутри металлопризм, что можно наблюдать с помощью УФ-видимой спектроскопии . Также можно наблюдать взаимодействие металл-металл. [15] Разновидности со смешанной валентностью также оказались в ловушке внутри координационных клеток. [15]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Фудзита, М.; Огура, К. (1996). «Супрамолекулярная самосборка макроциклов, катенанов и клеток посредством координации лигандов на основе пиридина с переходными металлами». Бюллетень Химического общества Японии . 69 (6): 1471–1482. дои : 10.1246/bcsj.69.1471 .
- ^ Jump up to: а б Коттон, ФА; Лин, К.; Мурильо, Калифорния (2002). «Использование диметаллических строительных блоков в конвергентном синтезе больших массивов» . Труды Национальной академии наук . 99 (8): 4810–4813. Бибкод : 2002PNAS...99.4810C . дои : 10.1073/pnas.012567599 . ПМК 122674 . ПМИД 11891273 .
- ^ Jump up to: а б с Пиналли, Р.; Боччини, Ф; Далканале, Э (2011). «Координационные клетки на основе Кавитанда: достижения и текущие проблемы». Израильский химический журнал . 51 (7): 781–797. дои : 10.1002/ijch.201100057 .
- ^ Jump up to: а б с д и Зейдель, СР; Стэнг, Пи Джей (2002). «Координационные клетки высокой симметрии посредством самосборки». Отчеты о химических исследованиях . 35 (11): 972–983. дои : 10.1021/ar010142d . ПМИД 12437322 .
- ^ Кавил, Э. (1983). «Кавитанды: органические хозяева с принудительным применением». Наука . 219 (4589): 1177–1183. Бибкод : 1983Sci...219.1177C . дои : 10.1126/science.219.4589.1177 . ПМИД 17771285 . S2CID 35255322 .
- ^ Фудзита, М.; Огура, К. (1996). «Супрамолекулярная самосборка макроциклов, катенанов и клеток посредством координации лигандов на основе пиридина с переходными металлами». Бюллетень Химического общества Японии . 69 (6): 1471–1482. дои : 10.1246/bcsj.69.1471 .
- ^ Шмидт, А.; Казини, А. ; Кюн, FE (2014). «Самособранные координационные клетки M2L4: синтез и потенциальные применения». Обзоры координационной химии . 275 : 19–36. дои : 10.1016/j.ccr.2014.03.037 .
- ^ Зейдель, СР; Стэнг, Пи Джей (2002). «Координационные клетки высокой симметрии посредством самосборки». Отчеты о химических исследованиях . 35 (11): 972–983. дои : 10.1021/ar010142d . [ нужна проверка ]
- ^ Джаннески, Северная Каролина ; Масар, М.С.; Миркин, Калифорния (2005). «Разработка подхода на основе координационной химии для функциональных супрамолекулярных структур». Отчеты о химических исследованиях . 38 (11): 825–837. дои : 10.1021/ar980101q . ПМИД 16285706 .
- ^ Уорд, доктор медицины (2008). «Полиядерные координационные клетки». Органические наноструктуры : 223–250. дои : 10.1002/9783527622504.ch9 . ISBN 9783527622504 .
- ^ Бирн, К.; Зубайр, М.; Чжу, Н.; Чжоу, XP (2017). «Сверхбольшие супрамолекулярные координационные клетки, состоящие из эндоэдральных архимедовых и платоновых тел» . Природные коммуникации . 8 (май): 1–9. дои : 10.1038/ncomms15268 . ПМЦ 5436142 . [ нужна проверка ]
- ^ Пиналли, Р.; Боччини, Ф; Далканале, Э (2011). «Координационные клетки на основе Кавитанда: достижения и текущие проблемы». Израильский химический журнал . 51 (7): 781–797. дои : 10.1002/ijch.201100057 . [ нужна проверка ]
- ^ Jump up to: а б с Бирн, К.; Зубайр, М.; Чжу, Н.; Чжоу, XP (2017). «Сверхбольшие супрамолекулярные координационные клетки, состоящие из эндоэдральных архимедовых и платоновых тел» . Природные коммуникации . 8 (май): 1–9. Бибкод : 2017NatCo...815268B . дои : 10.1038/ncomms15268 . ПМЦ 5436142 . ПМИД 28485392 .
- ^ Северин, Кей (2006). «Супрамолекулярная химия с металлоорганическими полусэндвич-комплексами». Химические коммуникации . 2006 (37): 3859–3867. дои : 10.1039/B606632C . ПМИД 17268652 .
- ^ Jump up to: а б Моризо, В.; Ёсидзава, М.; Кавано, М.; Фудзита, М. (2006). «Управление молекулярными взаимодействиями полостью координационных клеток». Транзакции Далтона . 23 (23): 2750–2756. дои : 10.1039/b516548m . ПМИД 16751882 .