Аномальный фотоэлектрический эффект
Аномальный фотоэлектрический эффект ( APE ) — это тип фотоэлектрического эффекта , который возникает в некоторых полупроводниках и изоляторах. «Аномальный» относится к тем случаям, когда фотонапряжение (т. е. напряжение холостого хода, вызванное светом) больше, чем ширина запрещенной зоны соответствующего полупроводника . В некоторых случаях напряжение может достигать тысяч вольт.
Хотя напряжение необычно высокое, ток короткого замыкания необычно низкий. В целом материалы, демонстрирующие аномальный фотоэлектрический эффект, имеют очень низкую эффективность выработки электроэнергии и никогда не используются в практических системах производства электроэнергии.
Существует несколько ситуаций, в которых может возникнуть APE.
Во-первых, в поликристаллических материалах каждое микроскопическое зерно может действовать как фотоэлектрический элемент. Затем зерна складываются последовательно , так что общее напряжение холостого хода на образце становится большим, потенциально намного превышающим ширину запрещенной зоны.
Во-вторых, аналогичным образом в некоторых сегнетоэлектрических материалах могут образовываться полосы, состоящие из параллельных сегнетоэлектрических доменов, где каждый домен действует как фотоэлектрический элемент, а каждая доменная стенка действует как контакт, соединяющий соседние фотогальванические элементы (или наоборот). Опять же, домены добавляются последовательно, так что общее напряжение холостого хода становится большим. [1]
В-третьих, идеальный монокристалл с нецентросимметричной структурой может развивать гигантскую фотоэдс. Это специально называется объемным фотоэлектрическим эффектом и происходит из-за нецентросимметрии. В частности, электронные процессы — фотовозбуждение, рассеяние и релаксация — происходят с разной вероятностью движения электронов в одном направлении и в противоположном направлении. [2]
Серия-сумма зерен в поликристалле.
[ редактировать ]История
[ редактировать ]Этот эффект был обнаружен Старкевичем и др. в 1946 году на фильмах PbS [3] и позже наблюдался на других полупроводниковых поликристаллических пленках, включая CdTe , [4] Кремний , [5] германий , [5] ZnTe [6] и ИнП , [7] а также на аморфного кремния пленках [8] [9] и в нанокристаллических кремниевых системах. [10] Было обнаружено, что наблюдаемые фотонапряжения достигают сотен, а в некоторых случаях даже тысяч вольт. Пленки, в которых наблюдался этот эффект, обычно представляли собой тонкие полупроводниковые пленки, которые наносились методом вакуумного испарения на нагретую изолирующую подложку , удерживаемую под углом к направлению падающего пара. Однако оказалось, что фотоэдс очень чувствителен к условиям и методике приготовления образцов. [11] Это затрудняло получение воспроизводимых результатов, что, вероятно, является причиной того, что до сих пор не было принято ни одной удовлетворительной модели для этого. Однако было предложено несколько моделей для объяснения этого необычного явления, и они кратко изложены ниже. [12]
Наклонное осаждение может привести к некоторым структурным асимметриям пленок. Среди первых попыток объяснить АФЭ было несколько, которые рассматривали пленку как единое целое, например, рассматривая изменение толщины образца по его длине. [13] или неравномерное распределение электронных ловушек. [14] Однако последующие исследования в целом поддержали модели, объясняющие этот эффект как результат ряда микроэлементов, аддитивно вносящих вклад в чистую фотоэдс. Ниже рассмотрены наиболее популярные модели, используемые для объяснения фотоэдс.
Эффект Фото-Дембера
[ редактировать ]Когда фотогенерированные электроны и дырки имеют разную подвижность , между освещенными и неосвещенными гранями полупроводниковой пластины может возникнуть разность потенциалов. [15] Обычно этот потенциал создается за счет глубины пластины, будь то объемный полупроводник или поликристаллическая пленка. Разница между этими случаями состоит в том, что в последнем фотоэдс может быть создан в каждом из микрокристаллитов. Как упоминалось выше, в процессе наклонного осаждения образуются наклонные кристаллиты, одна грань которых может поглощать свет больше, чем другая. Это может привести к генерации фотонапряжения вдоль пленки, а также по ее глубине. Предполагается, что переносу носителей на поверхности кристаллитов препятствует наличие какого-то неопределенного слоя с разными свойствами, что предотвращает аннулирование последовательных напряжений Дембера. Для объяснения полярности ФВ, не зависящей от направления освещения, необходимо предположить, что существует большая разница в скоростях рекомбинации на противоположных гранях кристаллита, что является слабостью этой модели.
Модель структурного перехода
[ редактировать ]Эта модель предполагает, что когда материал кристаллизуется как в кубической , так и в гексагональной структурах, асимметричный барьер может быть образован остаточным дипольным слоем на границе раздела между двумя структурами. Потенциальный барьер образуется из-за сочетания разницы запрещенной зоны и электрических полей, создаваемых на границе раздела. Следует помнить, что эту модель можно использовать для объяснения аномального ФЭ-эффекта только в тех материалах, которые могут демонстрировать два типа кристаллической структуры.
Модель pn-перехода
[ редактировать ]Это предложил Старкевич. [3] что аномальный ФЭ развивается из-за градиента распределения положительных и отрицательных ионов примеси через микрокристаллиты с такой ориентацией, которая дает ненулевую общую фотоэдс. Это эквивалентно массиву pn-переходов . Однако механизм образования таких pn-переходов не объяснен.
Модель поверхностного фотоэдс
[ редактировать ]На границе раздела кристаллитов могут находиться ловушки для носителей заряда. Это может привести к образованию поверхностного заряда и противоположной области пространственного заряда в кристаллитах. [12] в том случае, если кристаллиты достаточно малы. При освещении наклонных кристаллитов генерируются электронно-дырочные пары, вызывающие компенсацию заряда на поверхности и внутри кристаллитов. Если предположить, что глубина оптического поглощения много меньше области пространственного заряда в кристаллитах, то из-за их наклонной формы с одной стороны поглощается больше света, чем с другой. Таким образом, между двумя сторонами создается разница в уменьшении заряда. Таким образом, в каждом кристаллите создается фотонапряжение, параллельное поверхности.
Объемный фотоэлектрический эффект в нецентросимметричном монокристалле
[ редактировать ]Идеальный монокристалл с нецентросимметричной структурой может развивать гигантскую фотоэдс. Это специально называется объемным фотоэлектрическим эффектом и происходит из-за нецентросимметрии. [2] [16] Электронные процессы, такие как фотовозбуждение, рассеяние и релаксация, могут происходить с разной вероятностью для электронов, движущихся в одном направлении и в противоположном направлении.
Впервые этот эффект был обнаружен в 1960-х годах. [2] Это наблюдалось в ниобате лития (LiNbO 3 ), [17] титанат бария (BaTiO 3 ) [18] и многие другие материалы. [2]
Теоретические расчеты с использованием теории функционала плотности или других методов могут предсказать, в какой степени материал будет проявлять объемный фотоэлектрический эффект. [19] [20]
Простой пример
[ редактировать ]
Справа показан пример простой системы, демонстрирующей объемный фотоэлектрический эффект. В каждой элементарной ячейке имеется два электронных уровня, разделенных большой энергетической щелью, скажем, 3 эВ . Синие стрелки указывают на излучательные переходы, т. е. электрон может поглотить УФ-фотон, чтобы перейти из A в B, или он может испустить УФ-фотон, чтобы перейти из B в A. Фиолетовые стрелки указывают на безызлучательные переходы, т. е. электрон может перейти из B. в C, испуская множество фононов, или может перейти из C в B, поглощая множество фононов.
Когда свет светится, электрон в ответ на изменяющееся во времени электрическое поле света будет иногда двигаться вправо, поглощая фотон и переходя от A к B к C. Однако он почти никогда не будет двигаться в обратном направлении, от C к B. в A, потому что переход от C к B не может быть возбужден фотонами, а вместо этого требует невероятно больших тепловых флуктуаций. Следовательно, существует чистый правый фототок.
Поскольку электроны претерпевают «сдвиг» каждый раз, когда они поглощают фотон (в среднем), этот постоянный фототок с амплитудой, пропорциональной квадрату приложенного поля, иногда называют «током сдвига». [19]
Отличительные особенности
[ редактировать ]Есть несколько аспектов объемного фотоэлектрического эффекта, которые отличают его от других видов эффектов: В энергогенерирующей области ВАХ (между разомкнутой цепью и коротким замыканием) электроны движутся в направлении, противоположном ожидаемому. из уравнения дрейфа-диффузии , т.е. электроны движутся к более высокому уровню Ферми или дырки движутся к более низкому уровню Ферми. Это необычно: например, в обычном кремниевом солнечном элементе электроны движутся в направлении уменьшения электронного уровня квазиферми, а дырки движутся в направлении увеличения дырочного квазиферми-уровня, что соответствует дрейфу-диффузии. уравнение . Генерация энергии возможна только потому, что квазиуровни Ферми расщеплены. Напротив, объемная фотоэлектрическая батарея может генерировать энергию без какого-либо расщепления квазиуровней Ферми.
Это также объясняет, почему большие напряжения холостого хода наблюдаются только в кристаллах, которые (в темноте) имеют очень низкую проводимость: любые электроны, которые могут свободно перемещаться через кристалл (т. е. не требуя движения фотонов), будут следовать за дрейфом. уравнение диффузии, что означает, что эти электроны будут вычитать фототок и уменьшать фотоэлектрический эффект.
Каждый раз, когда один электрон поглощает один фотон (в области генерации энергии ВАХ), результирующее смещение электрона в среднем составляет не более одной или двух элементарных ячеек или средней длины свободного пробега (это смещение иногда называют расстояние анизотропии»). [18] [20] Это необходимо, потому что если электрон возбуждается в подвижное, делокализованное состояние, а затем несколько раз рассеивается, то его направление теперь становится рандомизированным, и он естественным образом начнет следовать уравнению дрейфа-диффузии. Однако в объемном фотоэлектрическом эффекте желаемое суммарное движение электронов противоположно направлению, предсказанному уравнением дрейфа-диффузии.
Например, может случиться так, что когда электрон поглощает фотон, он с непропорциональной вероятностью окажется в состоянии, в котором он движется влево. И, возможно, каждый раз, когда фотон возбуждает электрон, электрон немного перемещается влево, а затем сразу же переходит в неподвижное состояние («застревает») — до тех пор, пока он не поглотит другой фотон, и цикл не повторится. В этой ситуации возможен левый электронный ток, несмотря на то, что электрическое поле толкает электроны в противоположном направлении. Однако, когда фотон возбуждает электрон, он не быстро релаксирует обратно в неподвижное состояние, а вместо этого продолжает двигаться вокруг кристалла и беспорядочно рассеиваться, тогда электрон со временем «забудет», что он двигался влево, и завернется. тянется вправо электрическим полем. Опять же, общее движение электрона влево на каждый поглощенный фотон не может быть намного больше, чем длина свободного пробега.
Следствием этого является то, что квантовая эффективность толстого устройства чрезвычайно низка. Для переноса одного электрона с одного электрода на другой могут потребоваться миллионы фотонов. По мере увеличения толщины ток падает настолько, насколько увеличивается напряжение.
В некоторых случаях ток имеет другой знак в зависимости от поляризации света. [18] Этого не произошло бы в обычном солнечном элементе, таком как кремний.
Приложения
[ редактировать ]Считается, что объемный фотоэлектрический эффект играет роль в фоторефрактивном эффекте в ниобате лития . [17]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ С.Я. Ян; Дж. Зейдель; С. Дж. Бирнс; П. Шафер; К.-Х. Ян; доктор медицинских наук Росселл; и др. (2010). «Напряжения выше запрещенной зоны от сегнетоэлектрических фотоэлектрических устройств» (PDF) . Природные нанотехнологии . 5 (2): 143–7. Бибкод : 2010НатНа...5..143Г . дои : 10.1038/nnano.2009.451 . ПМИД 20062051 . S2CID 16970573 .
- ^ Jump up to: а б с д В.М. Фридкин (2001). «Объемный фотоэлектрический эффект в нецентросимметричных кристаллах». Кристаллографические отчеты . 46 (4): 654–658. Бибкод : 2001CryRp..46..654F . дои : 10.1134/1.1387133 . S2CID 98554369 .
- ^ Jump up to: а б Старкевич Дж., Сосновский Л., Симпсон О. (1946). «Фотоэлектрические эффекты, проявляющиеся в полупроводниковых пленках с высоким сопротивлением» . Природа . 158 (4001): 28. Бибкод : 1946Natur.158...28S . дои : 10.1038/158028a0 . S2CID 4109726 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Гольдштейн, Б.; Пенсак, Л. (1959). «Высоковольтный фотоэлектрический эффект». Журнал прикладной физики . 30 (2): 155–161. Бибкод : 1959JAP....30..155G . дои : 10.1063/1.1735125 .
- ^ Jump up to: а б Х. Каллманн, Б. Крамер, Э. Хайденманакис, В. Дж. Макалир, Х. Баркемейер и ПИ Поллак, J. Electrochem. Соц. 108, 247 (1961).
- ^ Пал, У.; Саха, С.; Чаудхури, АК; Банерджи, Х. (1991). «Аномальный фотовольтаический эффект в пленках поликристаллического теллурида цинка». Журнал прикладной физики . 69 (9): 6547–6555. Бибкод : 1991JAP....69.6547P . дои : 10.1063/1.348865 .
- ^ М.Д. Успенский, Н.Г. Иванова, И.Е. Малкис, Сов. Физ.- Полупроводников. 1, 1059 (1968).
- ^ E. I. Adirovich and L. M. Gol'Dshtein, Sov. Phys. Dokl. 9, 795 (1965).
- ^ Рейтер Герберт, Шмитт Хайнц (1995). «Аномальный фотоэлектрический эффект и отрицательная фотопроводимость в тонких аморфных пленках GaAs-Si». Журнал прикладной физики . 77 (7): 3209–3218. Бибкод : 1995JAP....77.3209R . дои : 10.1063/1.358674 .
- ^ Леви Ахарони, Хадар; Азулай, Дорон; Милло, Одед; Бальберг, Исаак (2008). «Аномальный фотоэлектрический эффект в нанокристаллических композитах Si/SiO 2 ». Письма по прикладной физике . 92 (11): 112109. Бибкод : 2008ApPhL..92k2109L . дои : 10.1063/1.2897294 . ISSN 0003-6951 .
- ^ Дж. И. Панкове, Оптические процессы в полупроводниках (Dover Publications, Нью-Йорк, 1975).
- ^ Jump up to: а б Джонсон HR (1975). «Аномальный фотоэлектрический эффект в теллуриде кадмия». Журнал физики D: Прикладная физика . 8 (13): 1530–1541. Бибкод : 1975JPhD....8.1530J . дои : 10.1088/0022-3727/13.08.015 . S2CID 250772486 .
- ^ V. M. Lyubin and G. A. Fedorova, Sov. Phys. Dokl. 135, 1343 (1960).
- ^ Г. Бринкур и С. Мартинуцци, CR Acad. наук. Париж 266, 1283 (1968).
- ^ С. М. Рывкин, Фотоэлектрические эффекты в полупроводниках, стр. 296 (Бюро консультантов, Нью-Йорк, 1964).
- ^ В.И. Белинчер; Б.И. Штурман (1980). «Фотогальванический эффект в средах без центра симметрии» (PDF) . Сов. Физ. Усп . 23 (3): 199. Бибкод : 1980СвФУ..23..199Б . дои : 10.1070/PU1980v023n03ABEH004703 .
- ^ Jump up to: а б АМ Стекло; Д. фон дер Линде; Ти Джей Негран (1974). «Высоковольтный объемный фотоэлектрический эффект и фоторефрактивный процесс в LiNbO3». Письма по прикладной физике . 25 (4): 233. Бибкод : 1974ApPhL..25..233G . дои : 10.1063/1.1655453 .
- ^ Jump up to: а б с ВТ Кох; Р. Мюнсер; В. Руппель; П. Вюрфель (октябрь 1975 г.). «Объемный фотоэлектрический эффект в BaTiO3». Твердотельные коммуникации . 17 (7): 847–850. Бибкод : 1975SSCom..17..847K . дои : 10.1016/0038-1098(75)90735-8 .
- ^ Jump up to: а б СМ Янг и AM Рэпп (2012). «Основные принципы расчета фотоэлектрического эффекта тока сдвига в сегнетоэлектриках» (PDF) . Письма о физических отзывах . 109 (11): 116601. arXiv : 1202.3168 . Бибкод : 2012PhRvL.109k6601Y . doi : 10.1103/PhysRevLett.109.116601 . ПМИД 23005660 . S2CID 13710483 .
- ^ Jump up to: а б Ральф фон Бальц и Вольфганг Краут (1981). «Теория объемного фотоэлектрического эффекта в чистых кристаллах». Физический обзор B . 23 (10): 5590–5596. Бибкод : 1981PhRvB..23.5590V . дои : 10.1103/PhysRevB.23.5590 .