Уравнение Шишковского

Уравнение Шишковского использовался Мейснером и Майклсом описать снижение поверхностного натяжения водных растворов карбоновых кислот , спиртов и сложных эфиров при различных мольных долях. Он вполне обоснованно описывает экспоненциальное уменьшение поверхностного натяжения при низких концентрациях, но его следует использовать только при концентрациях ниже 1 мольного%.

Уравнение

$\sigma _{m}=\sigma _{w}\left(1-0.411\log \left(1+{\frac {x}{a}}\right)\right)$

с:

• σ _m – поверхностное натяжение смеси
• σ _w – поверхностное натяжение чистой воды
• a — константа, специфичная для компонента (см. таблицу ниже)
• x – мольная доля сольватированного компонента

Уравнение можно переставить так, чтобы оно было явным :

${\begin{aligned}a&={\frac {x}{10^{\left(-1+{\frac {{\frac {\sigma _{m}}{\sigma _{w}}}-1}{-0.411}}\right)}}}\\&=x10^{\left(1+{\frac {{\frac {\sigma _{m}}{\sigma _{w}}}-1}{0.411}}\right)}\end{aligned}}$

Это позволяет напрямую рассчитать параметр a, специфичный для этого компонента, на основе экспериментальных данных.

Уравнение также можно записать как:

$\gamma =\gamma _{0}-{\frac {RT}{\omega }}\ln(1+K_{ad}c)$

с:

• γ – поверхностное натяжение смеси
• γ ₀ — поверхностное натяжение чистой воды.
• R — постоянная идеального газа 8,31 Дж/(моль*К).
• T — температура в К.
• ω — площадь поперечного сечения молекул ПАВ на поверхности.

Поверхностное натяжение чистой воды зависит от температуры. При комнатной температуре (298 К) оно равно 71,97 мН/м.

Параметры

Мейснер и Майклс опубликовали следующие константы :

Константы уравнения Шишковского

Сложный	а.10 4	Сложный	а.10 4
Пропионовая кислота	26	н-пропиловый спирт	26
Изопропиловый спирт	26	Метилацетат	26
н-пропиламин	19	Метилэтилкетон	19
н-масляная кислота	7	Изомасляная кислота	7
н-Бутиловый спирт	7	изобутиловый спирт	7
Пропилформиат	8.5	Этилацетат	8.5
Метилпропионат	8.5	Диэтилкетон	8.5
Этил пропионат	3.1	Пропилацетат	3.1
н-валериановая кислота	1.7	Изовалериановая кислота	1.7
н-амиловый спирт	1.7	изоамиловый спирт	1.7
Пропилпропионат	1.0	н-капроновая кислота	0.75
н-гептановая кислота	0.17	н-октановая кислота	0.034
н-декановая кислота	0.0025

Пример

В следующей таблице и диаграмме показано экспериментально определенное поверхностное натяжение в смеси воды и пропионовой кислоты.

Поверхностное натяжение пропионовой кислоты, растворенной в воде х Кислота [ моль / моль ] х Вода [ моль / моль ] с [ мН / м ] Т [К] а.10 4 1 (Чистая кислота) 0 26.68 293.15 298. 0.18229 0.81771 33.08 293.15 90.7 0.17102 0.82898 33.15 293.15 85.6 0.1494 0.8506 33.54 293.15 77.2 0.12803 0.87197 34.18 293.15 69.7 0.10947 0.89053 34.56 293.15 61.4 0.0869 0.9131 35.3 293.15 51.8 0.0747 0.9253 35.77 293.15 46.3 0.06602 0.93398 36.43 293.15 43.2 0.05436 0.94564 38.51 293.15 42.2 0.0455 0.9545 40.07 293.15 40.3 0.03268 0.96732 42.34 293.15 35.1 0.02075 0.97925 46.78 293.15 32.8 0.01457 0.98543 50.17 293.15 31.4 0.00861 0.99139 53.61 293.15 25.9 0 1 (Чистая вода) 72.58 293.15

Этот пример показывает хорошее согласие между опубликованным значением a=2,6*10. ⁻³ и расчетное значение а=2,59*10 ⁻³ при наименьшей заданной мольной доле 0,00861, но при более высоких концентрациях пропионовой кислоты значение a значительно увеличивается, демонстрируя отклонения от прогнозируемого значения.

См. также

• Богдан Шишковский