Косвенное преобразование Фурье

В преобразовании Фурье (FT) функция преобразования Фурье ${\hat {f}}(s)$ получается из $f(t)$ к:

${\hat {f}}(s)=\int _{-\infty }^{\infty }f(t)e^{-ist}dt$

где $i$ определяется как $i^{2}=-1$. $f(t)$ можно получить из ${\hat {f}}(s)$ по обратному ФП:

$f(t)={\frac {1}{2\pi }}\int _{-\infty }^{\infty }{\hat {f}}(s)e^{ist}dt$

$s$ и $t$ являются обратными переменными, например, частота и время.

Получение ${\hat {f}}(s)$ прямо требует, чтобы $f(t)$ хорошо известен из $t=-\infty$ к $t=\infty$, наоборот. В реальных экспериментальных данных такое случается редко из-за шума и ограниченного диапазона измерения, скажем $f(t)$ известно из $a>-\infty$ к $b<\infty$. Выполнение FT на $f(t)$ в ограниченном диапазоне может привести к систематическим ошибкам и переобучению.

Косвенное преобразование Фурье (IFT) является решением этой проблемы.

Косвенное преобразование Фурье при малоугловом рассеянии

При малоугловом рассеянии на одиночных молекулах интенсивность $I(\mathbf {r} )$ измеряется и является функцией величины вектора рассеяния $q=|\mathbf {q} |=4\pi \sin(\theta )/\lambda$, где $2\theta$ - угол рассеяния, а $\lambda$ — длина волны входящего и рассеянного луча ( упругое рассеяние ). $q$ имеет единицы измерения 1/длина. $I(q)$ связано с так называемым парным распределением расстояний $p(r)$ через преобразование Фурье. $p(r)$ представляет собой (взвешенную по рассеянию) гистограмму расстояний $r$ между парами атомов в молекуле. В одном измерении ( $r$ и $q$ скаляры ) , $I(q)$ и $p(r)$ связаны:

$I(q)=4\pi n\int _{-\infty }^{\infty }p(r)e^{-iqr\cos(\phi )}dr$

$p(r)={\frac {1}{2\pi ^{2}n}}\int _{-\infty }^{\infty }{\hat {(}}qr)^{2}I(q)e^{-iqr\cos(\phi )}dq$

где $\phi$ это угол между $\mathbf {q}$ и $\mathbf {r}$, и $n$ – плотность числа молекул в измеряемом образце. Выборка является ориентационно-усредненной (обозначается $\langle ..\rangle$) и уравнение Дебая Таким образом, можно использовать для упрощения отношений путем

$\langle e^{-iqr\cos(\phi )}\rangle =\langle e^{iqr\cos(\phi )}\rangle ={\frac {\sin(qr)}{qr}}$

В 1977 году Глаттер предложил метод IFT для получения $p(r)$ форма $I(q)$, а три года спустя Мур представил альтернативный метод. Другие позже представили альтернативные методы IFT. и автоматизировали процесс

Метод Глаттера IFT

Это краткое описание метода, предложенного Отто Глаттером. Для простоты мы используем $n=1$ в следующем.

При косвенном преобразовании Фурье предположение о наибольшем расстоянии внутри частицы $D_{max}$ задана и начальная функция распределения по расстояниям $p_{i}(r)$ выражается как сумма $N$ кубические сплайн-функции $\phi _{i}(r)$ равномерно распределены на интервале (0, $p_{i}(r)$):

$p_{i}(r)=\sum _{i=1}^{N}c_{i}\phi _{i}(r),$

( 1 )

где $c_{i}$ являются скалярными коэффициентами. Связь между интенсивностью рассеяния $I(q)$ и $p(r)$ является:

$I(q)=4\pi \int _{0}^{\infty }p(r){\frac {\sin(qr)}{qr}}{\text{d}}r.$

( 2 )

Подставив выражение для pi ₍ (r) 1) в (2) и воспользовавшись этим преобразованием из $p(r)$ к $I(q)$ является линейным, дает:

$I(q)=4\pi \sum _{i=1}^{N}c_{i}\psi _{i}(q),$

где $\psi _{i}(q)$ дается как:

$\psi _{i}(q)=\int _{0}^{\infty }\phi _{i}(r){\frac {\sin(qr)}{qr}}{\text{d}}r.$

The $c_{i}$не изменяются при линейном преобразовании Фурье и могут быть адаптированы к данным, получая тем самым коэффициенты $c_{i}^{fit}$. Подставив эти новые коэффициенты в выражение для $p_{i}(r)$ дает финал $p_{f}(r)$. Коэффициенты $c_{i}^{fit}$ выбираются так, чтобы минимизировать $\chi ^{2}$ соответствия, определяемого:

$\chi ^{2}=\sum _{k=1}^{M}{\frac {[I_{experiment}(q_{k})-I_{fit}(q_{k})]^{2}}{\sigma ^{2}(q_{k})}}$

где $M$ количество точек данных и $\sigma _{k}$ это стандартные отклонения в точке данных $k$. Задача аппроксимации некорректна , и очень осциллирующая функция даст наименьшее значение. $\chi ^{2}$ несмотря на то, что это физически нереально. Следовательно, функция гладкости $S$ вводится:

$S=\sum _{i=1}^{N-1}(c_{i+1}-c_{i})^{2}$.

Чем больше колебания, тем выше $S$. Вместо минимизации $\chi ^{2}$, лагранжиан $L=\chi ^{2}+\alpha S$ минимизируется, где множитель Лагранжа $\alpha$ обозначается параметр гладкости. Метод является косвенным в том смысле, что ФП проводится в несколько этапов: $p_{i}(r)\rightarrow {\text{fitting}}\rightarrow p_{f}(r)$.

См. также

• Частотный спектр
• Спектральный анализ методом наименьших квадратов