Спонтанный процесс

В термодинамике спонтанный процесс — это процесс , который происходит без какого-либо внешнего воздействия на систему. Более техническое определение — это эволюция системы во времени , при которой она высвобождает свободную энергию и переходит в более низкое, более термодинамически стабильное энергетическое состояние (ближе к термодинамическому равновесию ). Соглашение о знаках изменения свободной энергии соответствует общему соглашению для термодинамических измерений, в котором высвобождение свободной энергии из системы соответствует отрицательному изменению свободной энергии системы и положительному изменению свободной энергии окружающей среды .

В зависимости от характера процесса свободная энергия определяется по-разному. Например, изменение свободной энергии Гиббса используется при рассмотрении процессов, происходящих в условиях постоянного давления и температуры , тогда как изменение свободной энергии Гельмгольца используется при рассмотрении процессов, происходящих в постоянного объема условиях и температуры. Величина и даже знак изменения обеих свободных энергий могут зависеть от температуры, давления или объема.

Поскольку спонтанные процессы характеризуются уменьшением свободной энергии системы, им не обязательно управлять внешним источником энергии.

Для случаев изолированной системы , где энергия не обменивается с окружающей средой, спонтанные процессы характеризуются увеличением энтропии .

Спонтанная реакция — это химическая реакция , которая представляет собой самопроизвольный процесс при интересующих условиях.

Обзор

В общем, спонтанность процесса только определяет, может ли процесс произойти, но не указывает на то, произойдет ли этот процесс или нет . Другими словами, спонтанность — необходимое, но недостаточное условие для того, чтобы процесс действительно происходил. Более того, спонтанность не влияет на скорость, с которой может произойти спонтанность.

Например, превращение алмаза в графит — это самопроизвольный процесс при комнатной температуре и давлении. Несмотря на то, что этот процесс является самопроизвольным, этот процесс не происходит, поскольку энергия разрыва прочных углерод-углеродных связей больше, чем выделение свободной энергии.

Использование свободной энергии для определения спонтанности

Для процесса, который происходит при постоянной температуре и давлении, спонтанность можно определить, используя изменение свободной энергии Гиббса , которое определяется выражением:

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S\,,$$

где знак ΔG зависит от знаков изменения энтальпии (ΔH ) и энтропии (ΔS ) . Если эти два знака одинаковы (оба положительные или оба отрицательные), то знак ΔG изменится с положительного на отрицательный (или наоборот) при температуре Т = ΔH / ΔS .

В случаях, когда ΔG составляет :

• отрицательный, процесс является спонтанным и может протекать в прямом направлении, как написано.
• положительно, то процесс, как написано, неспонтанный, но может протекать самопроизвольно и в обратном направлении .
• ноль, процесс находится в равновесии, без каких-либо чистых изменений с течением времени.

Этот набор правил можно использовать для определения четырех различных случаев путем изучения знаков Δ S и Δ H .

• Когда Δ S > 0 и Δ H < 0, процесс, как написано, всегда является самопроизвольным.
• При ΔS < 0 и ΔH > 0 процесс никогда не бывает самопроизвольным, но обратный процесс всегда является самопроизвольным.
• При ΔS > 0 и ΔH > 0 процесс будет самопроизвольным при высоких температурах и несамопроизвольным при низких.
• При ΔS < 0 и ΔH < 0 процесс будет самопроизвольным при низких температурах и несамопроизвольным при высоких.

Для последних двух случаев температура, при которой изменяется спонтанность, будет определяться относительными величинами ΔS и ΔH .

Использование энтропии для определения спонтанности

При использовании изменения энтропии процесса для оценки спонтанности важно тщательно обдумать определение системы и окружающей среды. Второй закон термодинамики гласит, что процесс в изолированной системе будет самопроизвольным, если энтропия системы увеличивается с течением времени. Однако для открытых или закрытых систем утверждение необходимо изменить, сказав, что общая энтропия объединенной системы и окружающей среды должна увеличиваться, или $$\Delta S_{\text{total}}=\Delta S_{\text{system}}+\Delta S_{\text{surroundings}}\geq 0\,.$$

Затем этот критерий можно использовать для объяснения того, как энтропия открытой или закрытой системы может уменьшаться во время самопроизвольного процесса. Уменьшение энтропии системы может произойти самопроизвольно только в том случае, если изменение энтропии окружающей среды одновременно положительно по знаку и имеет большую величину, чем изменение энтропии системы: $$\Delta S_{\text{surroundings}}>0$$и $$\left|\Delta S_{\text{surroundings}}\right|>\left|\Delta S_{\text{system}}\right|$$

Во многих процессах увеличение энтропии окружающей среды осуществляется за счет передачи тепла от системы к окружающей среде (т. е. экзотермический процесс).

См. также

• Эндергонические реакции, которые не являются самопроизвольными при стандартных температуре, давлении и концентрации.
• Явление спонтанной диффузии , минимизирующее свободную энергию Гиббса.