Теория многократного рассеяния

Теория многократного рассеяния (MST) — это математический формализм, который используется для описания распространения волны через совокупность рассеивателей. Примерами являются акустические волны, распространяющиеся через пористую среду, рассеяние света каплями воды в облаке или рассеяние рентгеновских лучей кристаллом. Более поздним применением является распространение волн квантовой материи, таких как электроны или нейтроны, через твердое тело.

Как отметил Ян Корринга , Происхождение этой теории можно проследить до статьи лорда Рэлея 1892 года . Важная математическая формулировка теории была сделана Полом Питером Эвальдом . Корринга и Эвальд признали влияние на их работу докторской диссертации 1903 года Николая Кастерина , части которой были опубликованы на немецком языке в Трудах Королевской академии наук в Амстердаме при спонсорстве Хайке Камерлинг-Оннеса . Формализм MST широко используется для расчетов электронной структуры , а также в теории дифракции , и ему посвящено множество книг.

Метод многократного рассеяния — лучший способ получить одноэлектронные функции Грина . Эти функции отличаются от функций Грина, используемых для решения проблемы многих тел , но они являются лучшей отправной точкой для расчетов электронной структуры систем конденсированного вещества , которые не могут быть рассмотрены с помощью зонной теории.

Термины «множественное рассеяние» и «теория многократного рассеяния» часто используются в других контекстах. Например, теория Мольера о рассеянии быстрых заряженных частиц в веществе описывается именно так.

Математическая формулировка

Моделирование импульса, многократно рассеянного случайно расположенным набором препятствий (действительная часть и квадрат модуля поля).

Уравнения MST можно вывести с помощью различных волновых уравнений, но одним из самых простых и полезных является уравнение Шредингера для электрона, движущегося в твердом теле. С помощью теории функционала плотности эту задачу можно свести к решению одноэлектронного уравнения

$\left[{-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\nabla ^{2}}+V({\bf {r}})}\right]\psi ({\bf {r}})=i\hbar {\frac {\partial \psi ({\bf {r}})}{\partial t}}$

где эффективный одноэлектронный потенциал, $V({\bf {r}})$, является функционалом плотности электронов в системе.

В обозначениях Дирака волновое уравнение можно записать в виде неоднородного уравнения: $\left({E-{H_{0}}}\right)\left|\psi \right\rangle =V\left|\psi \right\rangle$, где ${H_{0}}$– оператор кинетической энергии. Решение однородного уравнения есть $\left|\phi \right\rangle$, где $\left({E-{H_{0}}}\right)\left|\phi \right\rangle =0$. Формальное решение неоднородного уравнения есть сумма решения однородного уравнения с частным решением неоднородного уравнения $\left|\psi \right\rangle =\left|\phi \right\rangle +{G_{0+}}V\left|\psi \right\rangle$, где ${G_{0+}}={\lim _{\varepsilon \to 0}}{\left({E-{H_{0}}+i\varepsilon }\right)^{-1}}$.Это уравнение Липпмана–Швингера , которое также можно записать $\left|\psi \right\rangle =\left({1+{G_{0+}}T}\right)\left|\phi \right\rangle$. t-матрица определяется формулой $T=V+V{G_{0+}}V+V{G_{0+}}V{G_{0+}}V+...$.

Предположим, что потенциал $V$ это сумма $N$ непересекающиеся потенциалы, $V=\sum \limits _{i=1}^{N}{v_{i}}$. Физический смысл этого состоит в том, что оно описывает взаимодействие электрона с кластером $N$ атомы, имеющие ядра, расположенные в положениях ${{\bf {R}}_{i}}$. Определение оператора ${Q_{i}}$ так что $T$ можно записать в виде суммы $T=\sum \limits _{i=1}^{N}{Q_{i}}$. Подставив выражения для $V$ и $T$ в определение $T$ приводит к

$\sum \limits _{i}{Q_{i}}=\sum \limits _{i}{{v_{i}}(1+{G_{0+}}\sum \limits _{j}{Q_{j}}})=\sum \limits _{i}{\left[{{v_{i}}{G_{0+}}{Q_{i}}+{v_{i}}\left({1+{G_{0+}}\sum \limits _{j\neq i}{Q_{j}}}\right)}\right]}$,

так ${Q_{i}}={t_{i}}(1+{G_{0+}}\sum \limits _{j\neq i}{Q_{j}})$, где ${t_{i}}={\left({1-{v_{i}}{G_{0+}}}\right)^{-1}}{v_{i}}$ – матрица рассеяния для одного атома. Повторение этого уравнения приводит к

$T=\sum \limits _{i}{t_{i}}+\sum \limits _{i}{t_{i}}{G_{0+}}\sum \limits _{j\neq i}{t_{j}}+\sum \limits _{i}{t_{i}}{G_{0+}}\sum \limits _{j\neq i}{{t_{j}}{G_{0+}}\sum \limits _{k\neq j}{t_{k}}+}...$.

Таким образом, решение уравнения Липпмана-Швингера можно записать как сумму приходящей волны на любом участке. $i$ и исходящая волна с этого сайта

$\left|\psi \right\rangle =\left|{\phi _{i}^{in}}\right\rangle +\left|{\phi _{i}^{out}}\right\rangle$.

Сайт $i$ на котором мы решили сосредоточиться, это может быть любой сайт в кластере. Входящая волна на этот сайт — это входящая волна на кластер и исходящие волны со всех остальных сайтов.

$(I)$ $\left|{\phi _{i}^{in}}\right\rangle =\left|\phi \right\rangle +\sum \limits _{j\neq i}{\left|{\phi _{j}^{out}}\right\rangle }$.

Исходящая волна с сайта $i$ определяется как

$(II)$ $\left|{\phi _{i}^{out}}\right\rangle ={G_{0+}}{t_{i}}\left|{\phi _{i}^{in}}\right\rangle$.

Эти последние два уравнения являются фундаментальными уравнениями многократного рассеяния.

Чтобы применить эту теорию к дифракции рентгеновских лучей или нейтронов, мы вернемся к уравнению Липпмана – Швингера : $\left|\psi \right\rangle =\left|\phi \right\rangle +{G_{0+}}T\left|\phi \right\rangle =\left|\phi \right\rangle +\sum \limits _{j=1}^{N}{\left|{\phi _{j}^{out}}\right\rangle }$. Предполагается, что рассеяние от узла очень мало, поэтому $\left|{\phi _{i}^{out}}\right\rangle ={G_{0+}}{t_{i}}\left|\phi \right\rangle$ или $T=\sum \limits _{i=1}^{N}{t_{i}}$. Приближение Борна используется для расчета t-матрицы, что просто означает, что ${t_{i}}$ заменяется на ${v_{i}}$. На участок падает плоская волна, а из него выходит сферическая волна. Выходная волна из кристалла определяется конструктивной интерференцией волн от узлов. Достижения этой теории включают включение членов более высокого порядка в полную матрицу рассеяния. $T$, такой как $\sum \limits _{i}{t_{i}}{G_{0+}}\sum \limits _{j\neq i}{t_{j}}$. Эти члены особенно важны при рассеянии заряженных частиц, рассмотренном Мольером.

Теория многократного рассеяния электронных состояний в твердых телах

В 1947 году Корринга указал, что уравнения многократного рассеяния можно использовать для расчета стационарных состояний в кристалле, для которых число рассеивателей $N$ уходит в бесконечность. Положив нулевую волну, пришедшую на кластер, и выходящую из кластера волну, он записал первое многократное рассеяние как

$\left|{\phi _{i}^{in}}\right\rangle =\sum \limits _{j\neq i}^{\infty }{\left|{\phi _{j}^{out}}\right\rangle }$.

Простое описание этого процесса состоит в том, что электроны рассеиваются от одного атома к другому до бесконечности.

Поскольку ${v_{i}}({\bf {r}})$ ограничены в пространстве и не перекрываются, между ними имеется промежуточная область, внутри которой потенциал является константой, обычно принимаемой равной нулю. В этой области уравнение Шредингера принимает вид $\left[{{\nabla ^{2}}+{\alpha ^{2}}}\right]{\psi _{i}}\left({\bf {r}}\right)=0$, где $\alpha ={\sqrt {2mE}}/\hbar$. Приходящая волна на месте $i$ таким образом, может быть записано в представлении позиции

$\phi _{i}^{in}\left({{\bf {r}}_{i}}\right)=\sum \nolimits _{l,m}{{Y_{lm}}\left({{\bf {r}}_{i}}\right){j_{l}}\left({\alpha {r_{i}}}\right)d_{lm}^{i}}$,

где $d_{lm}^{i}$ являются неопределенными коэффициентами и ${{\bf {r}}_{i}}={\bf {r}}-{{\bf {R}}_{i}}$. Функция Грина может быть расширена в интерстициальной области.

${G_{0+}}\left({{\bf {r}}-{\bf {r'}}}\right)=-i\alpha \sum \limits _{l',m'}{{Y_{l',m'}}\left({{\bf {r}}_{i}}\right)h_{_{l'}}^{+}\left({\alpha {r_{i}}}\right){j_{l'}}\left({\alpha {{r'}_{i}}}\right)Y_{l',m'}^{*}\left({{\bf {r'}}_{i}}\right)}$,

и выходную функцию Ханкеля можно записать

$-i\alpha {Y_{l'm'}}\left({{\bf {r}}_{j}}\right)h_{l'}^{+}\left({r_{j}}\right)=\sum \limits _{l,m}{{Y_{lm}}\left({{\bf {r}}_{i}}\right){j_{l}}\left({\alpha {r_{i}}}\right){g_{lm,l'm'}}\left({E,{{\bf {R}}_{ij}}}\right)}$.

Это приводит к системе однородных одновременных уравнений, определяющих неизвестные коэффициенты $d_{lm}^{i}$

$\sum \limits _{j,l''m''}{\left[{{\delta _{ij}}{\delta _{lm,l''m''}}-\left({1-{\delta _{ij}}}\right)\sum \limits _{l'm'}{{g_{lm,l'm'}}\left({E,{{\bf {R}}_{ij}}}\right)t_{l'm',l''m''}^{j}\left(E\right)}}\right]d_{l''m''}^{j}}=0$,

что является принципиальным решением уравнений многократного рассеяния для стационарных состояний. Эта теория очень важна для исследований в области физики конденсированного состояния.

Периодические твердые тела, один атом на элементарную ячейку

Расчет стационарных состояний существенно упрощается для периодических твердых тел, в которых все потенциалы ${v_{i}}({{\bf {r}}_{i}})$ одинаковы, и ядерные позиции ${{\bf {R}}_{i}}$ образуют периодический массив. Для такой системы справедлива теорема Блоха, а это означает, что решения уравнения Шредингера можно записать в виде волны Блоха. ${\psi _{\bf {k}}}\left({{\bf {r}}+{{\bf {R}}_{i}}}\right)={e^{i{\bf {k}}\cdot {{\bf {R}}_{i}}}}{\psi _{\bf {k}}}\left({\bf {r}}\right)$.

Удобнее иметь дело с симметричной матрицей коэффициентов, и это можно сделать, определив

$c_{lm}^{i}=\sum \nolimits _{l'm'}{t_{lm,l'm'}^{i}\left(E\right)d_{l'm'}^{i}}$.

Эти коэффициенты удовлетворяют системе линейных уравнений $\sum \limits _{j,l'm'}{M_{lm,l'm'}^{ij}c_{l'm'}^{j}=0}$, с элементами матрицы ${\bf {M}}$ существование

$M_{lm,l'm'}^{ij}=m_{lm,l'm'}^{i}{\delta _{ij}}-\left({1-{\delta _{ij}}}\right){g_{lm,l'm'}}\left({E,{{\bf {R}}_{ij}}}\right)$,

и $m_{lm,l'm'}^{i}$ являются элементами обратной t-матрицы.

Для волны Блоха коэффициенты зависят от места только через фазовый множитель: $c_{l'm'}^{j}={e^{-i{\bf {k}}\cdot {{\bf {R}}_{j}}}}{c_{l'm'}}\left(E,{\bf {k}}\right)$и ${c_{l'm'}}\left(E,{\bf {k}}\right)$ удовлетворяют однородным уравнениям

$\sum \limits _{l'm'}{{M_{lm,l'm'}}\left({E,{\bf {k}}}\right){c_{l'm'}}\left(E,{\bf {k}}\right)=0}$,

где ${M_{lm,l'm'}}\left({E,{\bf {k}}}\right)={m_{lm,l'm'}}\left(E\right)-{A_{lm,l'm'}}\left({E,{\bf {k}}}\right)$ и ${A_{lm,l'm'}}\left({E,{\bf {k}}}\right)=\sum \limits _{j}{e^{i{\bf {k}}\cdot {{\bf {R}}_{ij}}}}{g_{lm,l'm'}}\left({E,{{\bf {R}}_{ij}}}\right)$.

Уолтер Кон и Норман Ростокер вывели ту же теорию, используя вариационный метод Кона. он называется методом Корринги-Кона-Ростокера Для зонных расчетов (метод ККР). Эвальд разработал математически сложный процесс суммирования, который позволяет вычислить структурные константы: ${A_{lm,l'm'}}\left({E,{\bf {k}}}\right)$. Собственные значения энергии периодического твердого тела для конкретного ${\bf {k}}$, ${E_{b}}\left({\bf {k}}\right)$, являются корнями уравнения $\det {\bf {M}}\left({E,{\bf {k}}}\right)=0$. Собственные функции находятся путем решения уравнения ${c_{l,m}}\left({E,k}\right)$ с $E={E_{b}}\left({\bf {k}}\right)$. Размерность этих матричных уравнений технически бесконечна, но если игнорировать все вклады, соответствующие квантовому числу углового момента $l$ больше, чем ${l_{\max }}$, они имеют размерность ${\left({{l_{\max }}+1}\right)^{2}}$. Обоснованием этого приближения является то, что матричные элементы t-матрицы ${t_{lm,l'm'}}$ очень малы, когда $l$ и $l'$ больше, чем ${l_{\max }}$, а элементы обратной матрицы ${m_{lm,l'm'}}$ очень велики.

В первоначальных версиях метода KKR использовались сферически-симметричные потенциалы маффин-тин. Преимущество таких потенциалов состоит в том, что обратная матрица рассеяния диагональна по $l$

${m_{lm,l'm'}}=\left[{\alpha \cot {\delta _{l}}\left(E\right)-i\alpha }\right]{\delta _{l,l'}}{\delta _{m,m'}}$,

где ${\delta _{l}}\left(E\right)$ — сдвиг фазы рассеяния, который появляется при парциальном волновом анализе в теории рассеяния. Также легче визуализировать волны, рассеивающиеся от одного атома к другому, и ${l_{\max }}=3$ может использоваться во многих приложениях. Приближение «маффин-банка» адекватно для большинства металлов в плотноупакованном расположении. Его нельзя использовать для расчета сил между атомами или для таких важных систем, как полупроводники.

Расширения теории

Теперь известно, что метод ККР можно использовать с заполняющими пространство несферическими потенциалами. Его можно расширить для обработки кристаллов с любым количеством атомов в элементарной ячейке. Существуют версии теории, которые можно использовать для расчета поверхностных состояний .

Аргументы, которые приводят к решению многократного рассеяния для одночастичной орбитали $\psi ({\bf {r}})$ также может быть использован для формулировки версии одночастичной функции Грина для многократного рассеяния $G(E,{\bf {r}},{\bf {r'}})$ что является решением уравнения

$\left[{-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\nabla ^{2}}+V({\bf {r}})-E}\right]G(E,{\bf {r}},{\bf {r'}})=-\delta ({\bf {r}}-{\bf {r'}})$.

Потенциал $V({\bf {r}})$ — это то же самое из теории функционала плотности , которое использовалось в предыдущем обсуждении. С помощью этой функции Грина и метода Корринги-Кона-Ростокера получается приближение когерентного потенциала Корринги-Кона-Ростокера (KKR-CPA). KKR-CPA используется для расчета электронных состояний сплавов замещения в твердом растворе, для которых теорема Блоха не выполняется. Электронные состояния для еще более широкого круга структур конденсированного состояния можно найти с помощью метода локально самосогласованного многократного рассеяния (LSMS), который также основан на одночастичной функции Грина.