Метод Дарвина – Фаулера

В статистической механике метод Дарвина–Фаулера используется для вывода функций распределения со средней вероятностью. Он был разработан Чарльзом Гальтоном Дарвином и Ральфом Х. Фаулером в 1922–1923 годах.

Функции распределения используются в статистической физике для оценки среднего числа частиц, занимающих энергетический уровень (поэтому его также называют числами заполнения). Эти распределения чаще всего получаются как те числа, при которых рассматриваемая система находится в состоянии максимальной вероятности. Но на самом деле нужны средние цифры. Эти средние числа можно получить методом Дарвина – Фаулера. Конечно, для систем в термодинамическом пределе (большое число частиц), как и в статистической механике, результаты те же, что и при максимизации.

Метод Дарвина – Фаулера

В большинстве текстов по статистической механике функции статистического распределения $f$ в статистике Максвелла-Больцмана , статистике Бозе-Эйнштейна , статистике Ферми-Дирака ) выводятся путем определения тех, для которых система находится в состоянии максимальной вероятности. Но действительно нужны те, что имеют среднюю или среднюю вероятность, хотя – конечно – для систем с огромным числом элементов результаты обычно одни и те же, как это имеет место в статистической механике. Метод получения функций распределения со средней вероятностью был разработан К.Г. Дарвином и Фаулером. и поэтому известен как метод Дарвина-Фаулера. Этот метод является наиболее надежной общей процедурой получения статистических функций распределения. Поскольку в этом методе используется переменная-селектор (коэффициент, вводимый для каждого элемента для обеспечения процедуры подсчета), этот метод также известен как метод переменных-селекторов Дарвина – Фаулера. Обратите внимание, что функция распределения – это не то же самое, что вероятность – ср. Распределение Максвелла–Больцмана , распределение Бозе–Эйнштейна , распределение Ферми–Дирака . Также отметим, что функция распределения $f_{i}$ которая является мерой доли тех состояний, которые фактически заняты элементами, определяется выражением $f_{i}=n_{i}/g_{i}$ или $n_{i}=f_{i}g_{i}$, где $g_{i}$ - вырождение уровня энергии $i$ энергии $\varepsilon _{i}$ и $n_{i}$ – количество элементов, занимающих этот уровень (например, в статистике Ферми – Дирака 0 или 1). Общая энергия $E$ и общее количество элементов $N$ затем даются $E=\sum _{i}n_{i}\varepsilon _{i}$ и $N=\sum n_{i}$.

Метод Дарвина–Фаулера рассмотрен в текстах Э. Шрёдингера , Фаулер и Фаулер и Э.А. Гуггенхайм , Хуанга К. , и HJW Мюллер-Кирстен . Метод также обсуждается и используется для вывода бозе-эйнштейновской конденсации в книге Р.Б. Дингла .

Классическая статистика

Для $N=\sum _{i}n_{i}$ независимые элементы с $n_{i}$ на уровне энергии $\varepsilon _{i}$ и $E=\sum _{i}n_{i}\varepsilon _{i}$ для канонической системы в тепловой ванне с температурой $T$ мы устанавливаем

$Z=\sum _{\text{arrangements}}e^{-E/kT}=\sum _{\text{arrangements}}\prod _{i}z_{i}^{n_{i}},\;\;\;z_{i}=e^{-\varepsilon _{i}/kT}.$

Среднее значение по всем схемам представляет собой среднее число занятых.

$(n_{i})_{\text{av}}={\frac {\sum _{j}n_{j}Z}{Z}}=z_{j}{\frac {\partial }{\partial z_{j}}}\ln Z.$

Вставьте переменную-селектор $\omega$ установив

$Z_{\omega }=\sum \prod _{i}(\omega z_{i})^{n_{i}}.$

В классической статистике $N$ элементы (а) различимы и могут быть организованы в пакеты $n_{i}$ элементы на уровне $\varepsilon _{i}$ чей номер

${\frac {N!}{\prod _{i}n_{i}!}},$

так что в этом случае

$Z_{\omega }=N!\sum _{n_{i}}\prod _{i}{\frac {(\omega z_{i})^{n_{i}}}{n_{i}!}}.$

С учетом (b) вырождения $g_{i}$ уровня $\varepsilon _{i}$ это выражение становится

$Z_{\omega }=N!\prod _{i=1}^{\infty }\left(\sum _{n_{i}=0,1,2,\ldots }{\frac {(\omega z_{i})^{n_{i}}}{n_{i}!}}\right)^{g_{i}}=N!e^{\omega \sum _{i}g_{i}z_{i}}.$

Переменная-селектор $\omega$ позволяет выбрать коэффициент $\omega ^{N}$ который $Z$. Таким образом

$Z=\left(\sum _{i}g_{i}z_{i}\right)^{N},$

и, следовательно,

$(n_{j})_{\text{av}}=z_{j}{\frac {\partial }{\partial z_{j}}}\ln Z=N{\frac {g_{j}e^{-\varepsilon _{j}/kT}}{\sum _{i}g_{i}e^{-\varepsilon _{i}/kT}}}.$

Этот результат, который согласуется с наиболее вероятным значением, полученным путем максимизации, не требует ни одного приближения и, следовательно, является точным и, таким образом, демонстрирует мощь этого метода Дарвина – Фаулера.

Квантовая статистика

У нас есть как указано выше

$Z_{\omega }=\sum \prod (\omega z_{i})^{n_{i}},\;\;z_{i}=e^{-\varepsilon _{i}/kT},$

где $n_{i}$ количество элементов на энергетическом уровне $\varepsilon _{i}$. Поскольку в квантовой статистике элементы неразличимы, предварительный расчет количества способов разделения элементов на пакеты невозможен. $n_{1},n_{2},n_{3},...$ требуется. Следовательно, сумма $\sum$ относится только к сумме возможных значений $n_{i}$.

В случае статистики Ферми–Дирака имеем

$n_{i}=0$ или $n_{i}=1$

на каждый штат. Есть $g_{i}$ состояния по уровню энергии $\varepsilon _{i}$.Следовательно, мы имеем

$Z_{\omega }=(1+\omega z_{1})^{g_{1}}(1+\omega z_{2})^{g_{2}}\cdots =\prod (1+\omega z_{i})^{g_{i}}.$

В случае статистики Бозе–Эйнштейна мы имеем

$n_{i}=0,1,2,3,\ldots \infty .$

По той же процедуре, что и раньше, получим в данном случае

$Z_{\omega }=(1+\omega z_{1}+(\omega z_{1})^{2}+(\omega z_{1})^{3}+\cdots )^{g_{1}}(1+\omega z_{2}+(\omega z_{2})^{2}+\cdots )^{g_{2}}\cdots .$

Но

$1+\omega z_{1}+(\omega z_{1})^{2}+\cdots ={\frac {1}{(1-\omega z_{1})}}.$

Поэтому

$Z_{\omega }=\prod _{i}(1-\omega z_{i})^{-g_{i}}.$

Суммируя оба случая и напоминая определение $Z$, у нас это есть $Z$ коэффициент $\omega ^{N}$ в

$Z_{\omega }=\prod _{i}(1\pm \omega z_{i})^{\pm g_{i}},$

где верхние знаки относятся к статистике Ферми – Дирака, а нижние знаки – к статистике Бозе – Эйнштейна.

Далее нам необходимо оценить коэффициент $\omega ^{N}$ в $Z_{\omega }.$В случае функции $\phi (\omega )$ который можно расширить как

$\phi (\omega )=a_{0}+a_{1}\omega +a_{2}\omega ^{2}+\cdots ,$

коэффициент $\omega ^{N}$ с помощью теоремы о Коши вычетах ,

$a_{N}={\frac {1}{2\pi i}}\oint {\frac {\phi (\omega )d\omega }{\omega ^{N+1}}}.$

Заметим, что аналогично коэффициент $Z$ вышеизложенное можно получить как

$Z={\frac {1}{2\pi i}}\oint {\frac {Z_{\omega }}{\omega ^{N+1}}}d\omega \equiv {\frac {1}{2\pi i}}\int e^{f(\omega )}d\omega ,$

где

$f(\omega )=\pm \sum _{i}g_{i}\ln(1\pm \omega z_{i})-(N+1)\ln \omega .$

Дифференцируя, получаем

$f'(\omega )={\frac {1}{\omega }}\left[\sum _{i}{\frac {g_{i}}{(\omega z_{i})^{-1}\pm 1}}-(N+1)\right],$

и

$f''(\omega )={\frac {N+1}{\omega ^{2}}}\mp {\frac {1}{\omega ^{2}}}\sum _{i}{\frac {g_{i}}{[(\omega z_{i})^{-1}\pm 1]^{2}}}.$

Теперь вычислим первую и вторую производные $f(\omega )$ в стационарной точке $\omega _{0}$ на котором $f'(\omega _{0})=0.$. Этот метод оценки $Z$ вокруг седла $\omega _{0}$известен как метод наискорейшего спуска . Тогда получается

$Z={\frac {e^{f(\omega _{0})}}{\sqrt {2\pi f''(\omega _{0})}}}.$

У нас есть $f'(\omega _{0})=0$ и, следовательно,

$(N+1)=\sum _{i}{\frac {g_{i}}{(\omega _{0}z_{i})^{-1}\pm 1}}$

(+1 пренебрежимо мал, поскольку $N$ большой). Мы скоро увидим, что это последнее соотношение представляет собой просто формулу

$N=\sum _{i}n_{i}.$

Получаем среднее число заполнения $(n_{i})_{av}$ оценивая

$(n_{j})_{av}=z_{j}{\frac {d}{dz_{j}}}\ln Z={\frac {g_{j}}{(\omega _{0}z_{j})^{-1}\pm 1}}={\frac {g_{j}}{e^{(\varepsilon _{j}-\mu )/kT}\pm 1}},\quad e^{\mu /kT}=\omega _{0}.$

Это выражение дает среднее число элементов суммы $N$ в объеме $V$ которые занимают при температуре $T$ уровень 1 частицы $\varepsilon _{j}$ с вырождением $g_{j}$ (см., например, априорную вероятность ). Чтобы соотношение было надежным, следует проверить, что вклады более высокого порядка изначально уменьшаются по величине, так что разложение вокруг седловой точки действительно дает асимптотическое разложение.

Дальнейшее чтение

• Мехра, Джагдиш ; Рехенберг, Хельмут (28 декабря 2000 г.). Историческое развитие квантовой теории . Springer Science & Business Media. ISBN  9780387951805 .