Муфта Мурахаши
 |
| Муфта Мурахаши | |
|---|---|
| Назван в честь | Сюн-Ичи Мурахаси |
| Тип реакции | Реакция сцепления |
Сочетание Мурахаши представляет собой реакцию кросс-сочетания . Партнерами сочетания являются литийорганические соединения и органические галогениды. на основе переходных металлов . катализаторы Требуются [ 1 ] Впервые о реакции сообщил Сюн-Ичи Мурахаси в 1974 году. [ 2 ] Эта реакция примечательна тем, что в ней используются литийорганические соединения, в отличие от других реакций кросс-сочетания, в которых используются различные металл-углеродные соединения (металл = олово, магний, бор, кремний, цинк). Поскольку производство этих других реагентов сочетания в значительной степени зависит от литийорганических соединений (особенно в случае цинкорганических и магнийорганических соединений), минуя эти промежуточные соединения, этот процесс намного более эффективен. Кроме того, было показано, что реакция Мурахаши протекает с большей селективностью, меньшим временем реакции и более низкими температурами реакции, чем другие подобные реакции сочетания, сохраняя при этом аналогичные или более высокие выходы. [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]
История
[ редактировать ]Мурахаши впервые сообщил о C(sp 2 )—C(sp 3 ) сочетание в 1974 году. Эти реакции не катализировались металлами, а стимулировались растворителем ТГФ . В следующем году Мурахаши показал, что сочетание литийорганического соединения и алкенилгалогенидов может происходить в присутствии катализатора тетракис (трифенилфосфин) палладия . В 1979 году Мурахаши опубликовал каталитическую версию этой реакции. [ 6 ]
Механизм
[ редактировать ]Палладиевый катализ
[ редактировать ]Каталитический цикл реакции Мурахаши сравним с циклом других широко изученных реакций кросс-сочетания, катализируемых палладием. Цикл, предложенный Мурахаши, включает четыре промежуточных соединения и две степени окисления палладия: палладий (0) и палладий (II). В начале цикла происходит окислительное присоединение между катализатором Pd(0) (1) и галогенидом органического соединения с образованием комплекса органо-Pd(II) (2) . Затем происходит трансметаллирование между (2) и литийорганическим соединением с образованием трансгетерометаллоорганического комплекса (3) и галогенида лития. Чтобы выполнить восстановительное элиминирование, которое в конечном итоге дает конечный связанный продукт, должна произойти транс-цис-изомеризация (3), чтобы привести цис-лиганды друг к другу, что приведет к образованию цис-гетерометаллоорганического комплекса (4) . Наконец, восстановительное элиминирование (4) регенерирует катализатор Pd(0) и создает C(sp 2 )--C(sp 3 ) связь в связанном продукте. [ 2 ]
Ограничения условий
[ редактировать ]Литийорганические реагенты представляют некоторую опасность, поскольку обладают высокой пирофорностью. [ 7 ] Реакцию обычно проводят в толуоле в качестве растворителя. Смесь часто проводят при температуре 0–80 ° C и гасят кислотой для дезактивации оставшегося литийорганического соединения. [ 6 ]
Рутениевый катализ
[ редактировать ]Хотя реакции, катализируемые Pd (0), очень эффективны для перекрестного сочетания галогенорганических соединений и литийорганических реагентов, также были продемонстрированы рутениевые катализаторы. [ 2 ]
См. также
[ редактировать ]- Черт возьми реакция
- Хияма муфта
- Реакция Сузуки
- Муфта Негиши
- Реакция Петасиса
- Реакция Стилле
- Муфта Соногашира
- Ненавижу совокупление
Цитаты
[ редактировать ]- ^ Джаннерини, М.; Фаньянас-Мастрал, М.; Феринга Б.Л. Прямое каталитическое кросс-сочетание литийорганических соединений. Nature Chem 2013, 5 (8), 667–672. https://doi.org/10.1038/nchem.1678 .
- ^ Jump up to: а б с Мурахаши, С.; Ямамура, М.; Янагисава, К.; Мита, Н.; Кондо, К. Стереоселективный синтез алкенов и алкенилсульфидов из алкенилгалогенидов с использованием палладиевых и рутениевых катализаторов. Дж. Орг. хим. 1979, 44 (14), 2408–2417. https://doi.org/10.1021/jo01328a016 .
- ^ Хорнильос, В.; Джаннерини, М.; Вила, К.; Фаньянас-Мастрал, М.; Феринга Б.Л. Каталитическое прямое кросс-сочетание литийорганических соединений с арилхлоридами. Орг. Летт. 2013, 15 (19), 5114–5117. https://doi.org/10.1021/ol402408v .
- ^ Хейнен, Д.; Хорнильос, В.; Корбет, BP; Джаннерини, М.; Феринга, Б.Л. Катализируемое палладием перекрестное сочетание C(Sp3)–C(Sp2) (триметилсилил)метиллития с (гетеро)арилгалогенидами. Орг. Летт. 2015, 17 (9), 2262–2265. https://doi.org/10.1021/acs.orglett.5b00905 .
- ^ Матеос-Гил, Дж.; Мондал, А.; Кастинейра Рейс, М.; Феринга, Б.Л. Синтез и функционализация алленов путем прямого Pd-катализируемого кросс-сочетания литийорганических соединений. Angewandte Chemie International Edition 2020, 59 (20), 7823–7829. https://doi.org/10.1002/anie.201913132 .
- ^ Jump up to: а б Хазра, Сусанта; Йоханссон Зеечерн, Карин СиСи; Ханда, Сачин; Колакот, Томас Дж. (2021). «Воскрешение муфты Мурахаши спустя четыре десятилетия». АКС-катализ . 11 (21): 13188–13202. doi : 10.1021/acscatal.1c03564 . S2CID 244613990 .
- ^ Швиндеман, Дж. А.; Вольтерманн, CJ; Летчфорд, Р.Дж. Безопасное обращение с литийорганическими соединениями в лаборатории. хим. Здоровье Саф. 2002, 9 (3), 6–11. https://doi.org/10.1016/S1074-9098(02)00295-2 .