Обратимая реакция

Обратимая реакция — это реакция, в которой превращение реагентов в продукты и превращение продуктов в реагенты происходят одновременно.

${\ce {{\mathit {a}}A{}+{\mathit {b}}B<=>{\mathit {c}}C{}+{\mathit {d}}D}}$

A и B могут реагировать с образованием C и D или, в обратной реакции, C и D могут реагировать с образованием A и B. Это отличается от обратимого процесса в термодинамике .

Слабые кислоты и основания вступают в обратимые реакции. Например, угольная кислота :

H ₂ CO _{3 (ж)} + H ₂ O _(ж) ⇌ HCO ₃ ⁻ _{(водный)} + Н ₃ О ⁺ _(акв) .

Концентрации и реагентов и продуктов в равновесной смеси определяются аналитическими концентрациями реагентов (А и В или С и D константой равновесия К. ) Величина константы равновесия зависит от изменения свободной энергии Гиббса в реакции. Итак, когда изменение свободной энергии велико (более примерно 30 кДж моль ⁻¹ ), константа равновесия велика (log K > 3), а концентрации реагентов, находящихся в равновесии, очень малы. Такую реакцию иногда считают необратимой реакцией, хотя ожидается, что небольшие количества реагентов все же будут присутствовать в реагирующей системе. По-настоящему необратимая химическая реакция обычно достигается, когда один из продуктов выходит из реагирующей системы, например, как это делает углекислый газ (летучий) в реакции

CaCO ₃ + 2HCl → CaCl ₂ + H ₂ O + CO ₂ ↑

История

Идея обратимой реакции была введена Клодом Луи Бертолле в 1803 году, после того как он наблюдал образование кристаллов карбоната натрия на берегу соленого озера. (одно из натронных озер Египта, в известняке ):

2NaCl + CaCO ₃ → Na ₂ CO ₃ + CaCl ₂

Он понял это как обратную реакцию знакомой реакции.

Na ₂ CO ₃ + CaCl ₂ → 2NaCl + CaCO ₃

До этого химические реакции считалось, что всегда протекают в одном направлении. Бертолле рассуждал, что избыток соли в озере способствовал «обратной» реакции к образованию карбоната натрия.

В 1864 году Питер Вааге и Катон Максимилиан Гульдберг сформулировали свой закон действия масс, который количественно выразил наблюдения Бертолле. Между 1884 и 1888 годами Ле Шателье и Браун сформулировали принцип Ле Шателье , который расширил ту же идею до более общего утверждения о влиянии на положение равновесия других факторов, помимо концентрации.

Кинетика реакции

Для обратимой реакции A⇌B прямая стадия A→B имеет константу скорости $k_{1}$ а обратный шаг B→A имеет константу скорости $k_{-1}$. Концентрация A подчиняется следующему дифференциальному уравнению:

${\frac {d[A]}{dt}}=-k_{\text{1}}[A]+k_{\text{-1}}[B]$. ( 1 )

Если учесть, что концентрация продукта B в любой момент времени равна концентрации реагентов в нулевой момент времени минус концентрация реагентов в момент времени $t$, мы можем составить следующее уравнение:

$[B]=[A]_{\text{0}}-[A]$. ( 2 )

Объединив 1 и 2 , мы можем написать

${\frac {d[A]}{dt}}=-k_{\text{1}}[A]+k_{\text{-1}}([A]_{\text{0}}-[A])$.

Возможно разделение переменных и использование начального значения $[A](t=0)=[A]_{0}$, получаем:

$C={\frac {{-\ln }(-k_{\text{1}}[A]_{\text{0}})}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}$

и после некоторой алгебры мы приходим к окончательному кинетическому выражению:

$[A]={\frac {k_{\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}+{\frac {k_{\text{1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}\exp {{(-k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}})t}$.

Концентрация A и B в бесконечное время ведет себя следующим образом:

$[A]_{\infty }={\frac {k_{\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}$

$[B]_{\infty }=[A]_{\text{0}}-[A]_{\infty }=[A]_{\text{0}}-{\frac {k_{\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}$

${\frac {[B]_{\infty }}{[A]_{\infty }}}={\frac {k_{\text{1}}}{k_{\text{-1}}}}=K_{\text{eq}}$

$[A]=[A]_{\infty }+([A]_{\text{0}}-[A]_{\infty })\exp(-k_{\text{1}}+k_{\text{-1}})t$

Таким образом, формулу можно линеаризовать, чтобы определить $k_{1}+k_{-1}$:

$\ln([A]-[A]_{\infty })=\ln([A]_{\text{0}}-[A]_{\infty })-(k_{\text{1}}+k_{\text{-1}})t$

Чтобы найти отдельные константы $k_{1}$ и $k_{-1}$, требуется следующая формула:

$K_{\text{eq}}={\frac {k_{\text{1}}}{k_{\text{-1}}}}={\frac {[B]_{\infty }}{[A]_{\infty }}}$

См. также

• Динамическое равновесие
• Химическое равновесие
• Необратимость
• Микроскопическая обратимость
• Статическое равновесие