Адиабатический перенос электронов

Адиабатический перенос электрона – это разновидность окислительно-восстановительных процессов. Этот механизм повсеместно распространен в природе как в неорганической, так и в биологической сферах. Адиабатический перенос электронов происходит без образования или разрыва химических связей. Адиабатический перенос электрона может происходить как по оптическому, так и по термическому механизму. Перенос электрона при столкновении окислителя и восстановителя происходит адиабатически на сплошной поверхности потенциальной энергии.

История

Ноэлю Хашу часто приписывают формулировку теории адиабатического переноса электрона.

Рис. 1. Перенос электрона происходит между частицами донора (D) и акцептора (А), разделенными расстоянием R , которое может быть обнаружено во многих формах как в конденсированной фазе, так и в газовой фазе. Внутренняя структура, внешняя структура или случайные столкновения обеспечивают взаимосвязь между видами. При переносе электрона структура локального химического окружения, включающего D и A, меняется, как и поляризация, которую эти частицы вызывают в любой окружающей среде.

На рисунке 1 показаны основные элементы теории адиабатического переноса электрона. Два химических вида (ионы, молекулы, полимеры, белковые кофакторы и т. д.), помеченные D (от «донора») и A (от «акцептора»), становятся на расстояние R друг от друга либо из-за столкновений, ковалентных связей, расположения в материале, либо из-за столкновений, ковалентных связей, расположения в материале, структура белка или полимера и т. д. A и D имеют различное химическое окружение. Каждый из них поляризует окружающую их конденсированную среду. Теории переноса электрона описывают влияние множества параметров на скорость переноса электрона. Все электрохимические реакции происходят по этому механизму. Теория адиабатического переноса электронов подчеркивает, что с таким переносом заряда неразрывно связана способность любой DA-системы поглощать или излучать свет. Следовательно, фундаментальное понимание любого электрохимического процесса требует одновременного понимания оптических процессов, которым может подвергаться система.

Рис. 2. Когда вид-донор поглощает энергию света, он переходит в высокоэнергетическое возбужденное состояние, вызывая значительные изменения в своей локальной химической среде и поляризации внешней среды. Эти среды облегчают соединение $V_{DA}$ между донором и акцептором, что приводит к фотохимическому разделению зарядов со скоростью, определяемой уравнением. (3) в пределе слабой связи. Эта скорость также зависит от энергии $\lambda$ требуется перегруппировка атомов в предпочтительную локальную геометрию и поляризацию окружения состояния с разделенными зарядами D ⁺ -А ⁻ и изменение энергии $\Delta G_{0}$ связанный с разделением зарядов.

На рисунке 2 показано, что происходит, если свет поглощается только одним химическим веществом, которое считается донором заряда. Это вызывает возбужденное состояние донора. Поскольку донор и акцептор расположены близко друг к другу и окружающему веществу, они испытывают связь. $V_{DA}$. Если свободная энергия изменится $\Delta G_{0}$ благоприятно, эта связь облегчает первичное разделение зарядов с образованием D ⁺ -А ⁻ , [1] производящие заряженные частицы. Таким образом, солнечная энергия улавливается и преобразуется в электрическую энергию. Этот процесс типичен для естественного фотосинтеза , а также для современных органических фотоэлектрических и искусственных фотосинтетических устройств улавливания солнечной энергии. Обратный процесс также используется для изготовления органических светодиодов ( OLED ).

Рис. 3. Световая энергия поглощается донором и акцептором, инициируя интервальный перенос заряда для прямого преобразования солнечной энергии в электрическую как D ⁺ -А ⁻ . В пределе слабой связи связь $V_{DA}$, энергия реорганизации $\lambda$, и изменение свободной энергии $\Delta G_{0}$ контролировать скорость поглощения света (и, следовательно, разделение зарядов) с помощью уравнения. (1).

Адиабатический перенос электронов также имеет отношение к области сбора солнечной энергии. Здесь поглощение света непосредственно приводит к разделению зарядов D ⁺ -А ⁻ . Теория Хаша для этого процесса учитывает донорно-акцепторную связь $V_{DA}$, энергия $\lambda$ требуется перестроить атомы из их исходной геометрии в предпочтительную локальную геометрию и поляризацию окружающей среды состояния с разделенными зарядами, а также изменение энергии $\Delta G_{0}$ связанный с разделением зарядов. В пределе слабой связи ( $4V_{DA}^{2}/\lambda ^{2}\ll 1$), Тише показал что скорость поглощения света (и, следовательно, разделение зарядов) определяется из уравнения Эйнштейна выражением

$k\propto {\frac {V_{DA}^{2}R^{2}}{\lambda +\Delta G_{0}}}.$ … (1)

Эта теория объяснила как берлинская лазурь поглощает свет, создавая Область интервальной спектроскопии переноса заряда .

Адиабатический перенос электронов также имеет отношение к системе классификации Робина-Дея , которая классифицирует типы соединений со смешанной валентностью. со смешанной валентностью Знаковой системой для понимания переноса электронов во внутренней сфере является ион Крейца-Таубе , в котором в остальном эквивалентные Ru(III) и Ru(II) связаны пиразином . Муфта $V_{DA}$ не мал: заряд не локализован только на одном химическом элементе, а квантово-механически распределяется между двумя центрами Ru, представляя классически запрещенные полуцелые валентные состояния. что критическим требованием для этого явления является

${\frac {2|J_{DA}|}{\lambda }}\geq 1.$ … (2)

Теория адиабатического переноса электрона основана на подходе Лондона к переносу заряда и общим химическим реакциям. применено Хашем с использованием параболических поверхностей потенциальной энергии. Сам Хаш провел множество теоретических и экспериментальных исследований комплексов смешанной валентности и переноса электронов на большие расстояния в биологических системах. Квантово-электронный адиабатический подход Хаша к переносу электронов был уникальным; напрямую связанный с квантовой химии концепциями Малликена , он составляет основу всех современных вычислительных подходов к моделированию переноса электронов. Его существенная особенность состоит в том, что перенос электрона никогда нельзя рассматривать как «мгновенный переход»; вместо этого электрон частично переносится при любой геометрии молекул, причем степень переноса является критическим квантовым дескриптором всех тепловых, туннельных и спектроскопических процессов. Это также беспрепятственно ведет к пониманию спектроскопии переходного состояния с переносом электрона, впервые предложенной Зеваилом .

В адиабатической теории переноса электронов соотношение $2V_{DA}/\lambda$ имеет центральное значение. В пределе очень сильной связи, когда уравнение (2) удовлетворяется, что является внутренне квантовыми молекулами, такими как ион Крейца-Таубе. Большая часть интервальной спектроскопии происходит в пределе слабой связи, описываемом уравнением. (1), однако. Как в естественном фотосинтезе, так и в искусственных устройствах улавливания солнечной энергии. $2V_{DA}/\lambda$ максимизируется за счет минимизации $\lambda$ за счет использования крупных молекул, таких как хлорофиллы, пентацены и сопряженные полимеры. Муфта $V_{DA}$ можно контролировать, контролируя расстояние R, на котором происходит перенос заряда - связь обычно уменьшается экспоненциально с расстоянием. Когда перенос электрона происходит во время столкновений частиц D и A, связь обычно велика и применяется «адиабатический» предел, в котором константы скорости определяются теорией переходного состояния . Однако в биологических приложениях, а также в некоторых органических проводниках и других материалах устройств R ограничен извне, поэтому связь устанавливается на низкие или высокие значения. В таких ситуациях сценарии слабой связи часто становятся критическими.

В пределе слабой связи («неадиабатическом») энергия активации переноса электрона определяется выражением, полученным независимо Кубо и Тойодзавой. и Тише. Используя теорию адиабатического переноса электронов, в этом пределе Левич и Догонадзе затем определили вероятность туннелирования электронов, чтобы выразить константу скорости тепловых реакций как

$k={\frac {2\pi V_{DA}^{2}}{\hbar (4\pi \lambda k_{\beta }T)^{1/2}}}\exp {\frac {-(\Delta G_{0}+\lambda )^{2}}{4\lambda k_{\beta }T}}$. … (3)

Этот подход широко применим к внутримолекулярному переносу электронов на большие расстояния в основном состоянии, переносу электронов в биологии и переносу электронов в проводящих материалах. Он также обычно контролирует скорость разделения зарядов в фотохимических приложениях в возбужденном состоянии, описанных на рисунке 2, и связанных с ними проблемах.

Маркус показал, что энергия активации в уравнении. (3) сводится к $\lambda /4$ в случае симметричных реакций с $\Delta G_{0}=0$. В этой работе он также получил стандартное выражение для вклада растворителя в энергию реорганизации, что сделало теорию более применимой к практическим задачам. Использование этого описания сольватации (вместо той формы, которую первоначально предложил Хаш ) в подходах, охватывающих адиабатические и неадиабатические пределы, часто называют «теорией Маркуса-Хаша». Эти и другие вклады, включая широко распространенную демонстрацию полезности уравнения. (3), привело к присуждению Нобелевской премии по химии 1992 года Маркусу .

Адиабатическая теория переноса электронов также широко применяется [2] в молекулярной электронике . В частности, это воссоединяет теорию адиабатического переноса электрона с ее корнями в теории переноса протона. и перенос атома водорода, возвращаясь к лондонской теории общих химических реакций.