Нитридоборат
Нитридобораты представляют собой химические соединения бора и азота с металлами. Эти соединения обычно производятся при высокой температуре путем реакции гексагонального нитрида бора (α-BN) с нитридами металлов или реакциями метатезиса с участием нитридоборатов. Был создан широкий спектр этих соединений с использованием лития , щелочноземельных металлов и лантаноидов , а их структуры определены с использованием кристаллографических методов, таких как рентгеновская кристаллография . Структурно одной из их интересных особенностей является наличие многоатомных анионов бора и азота, геометрия и длина связи B – N интерпретируются с точки зрения π-связи .
Многие из полученных соединений можно охарактеризовать как тройные соединения металлов бора и азота, примерами которых являются Li 3 BN 2 , Mg 3 BN 3 , La 3 B 3 N 6 , La 5 B 4 N 9 . [1] Однако существуют примеры соединений с более чем одним металлом, например La 3 Ni 2 B 2 N 3 [2] и соединения, содержащие анионы, такие как Cl − , например Mg 2 BN 2 Cl. [3]
Структуры и связь
[ редактировать ]Анализ кристаллографических данных показывает наличие многоатомных единиц, состоящих из бора и азота. Эти звенья имеют структуру, аналогичную структуре изоэлектронных анионов, которые имеют π-связанные структуры. Связь в некоторых из этих соединений носит ионный характер, например, в Ca 3 [BN 2 ] 2 , другие соединения имеют металлические характеристики, где связь описывается с помощью π-связанных анионов с дополнительными электронами на разрыхляющих орбиталях, которые не только вызывают удлинение связей B–N, но и образуют часть зоны проводимости твердого тела. [4] Простейший ион BN п - сравнимо с C 2−
2 , но попытки получить соединение CaBN, аналогичное CaC 2 карбиду кальция , не увенчались успехом. Соединение соединений, содержащих двухатомный анион BN, было объяснено выходом электронов на разрыхляющие орбитали и понижением порядка связи B–N с 3 (тройная связь) в BN. 2− до 2 (двойная связь) в BN 4− . [5]
Некоторые нитридобораты похожи на соли, например Li 3 BN 2 , LiCa 4 [BN 2 ] 3 , другие имеют металлический блеск, например LiEu 4 [BN 2 ] 3 . Расчеты связи показывают, что энергия валентных орбиталей атомов металлов 2-й группы и элементов лантаноидов выше, чем энергии связывающих орбиталей в ионах BN x , что указывает на ионноподобное взаимодействие между атомом металла и ионом BN x . В соединениях лантаноидов, где дополнительные электроны входят в разрыхляющие орбитали иона, может быть меньшая запрещенная зона, придающая соединениям свойства, подобные металлу, такие как блеск. В случае переходных металлов d-орбитали могут быть подобны по энергии связывающим орбиталям в анионах BN, что предполагает ковалентные взаимодействия. [4]
| анион | геометрия | Типичная длина связи B – N (пм) | Длина связи BB (pm) | изоэлектронный с | Примеры соединений |
|---|---|---|---|---|---|
| БН п - | линейный | 138–202 [5] [6] [7] | CaNiBN, (Ca 2+ В 2+ БН 4− ); ЛаНиБН, (Ла 3+ В 2+ БН 4− (и − )) | ||
| БН 3− 2 |
линейный | 132–137 [4] [8] | [CN 2 ] 2− , СО 2 | Са3 ( БН2 ) 2 | |
| БН 6− 3 |
тригональный плоский | 145–149 [4] [7] | БО 3− 3 , Колорадо 2− 3 |
Ла 6 (БН 3 )О 6 | |
| Б 2 Н 8− 4 |
плоский | 147–150 [4] | 177–182 [4] | С 22О 2− 4 |
Ла 3 Б 2 Н 4 , ((Ла 3+ ) 3 ( Б 2 Н 8− 4 )(и − )) |
| Б 3 Н 9− 6 |
плоская или стульчатая форма | 144–151 [4] | Ла 3 Б 3 Н 6 [9] |
Для целей сравнения типичными длинами связей BN считаются следующие: [1]
| Сложный | Б – Н (вечера) | Тип облигации |
|---|---|---|
| Я 3 Н·ББр 3 | 160.2 | одинокий |
| Я 3 N·BCl 3 | 157.5 | одинокий |
| Кубический БН | 157 | Одинокий |
| Шестиугольный БН | 144.6 | внутрислойное расстояние, некоторая π-связь |
| Б( NMe2 ) 3 | 143.9 | некоторая π-связь |
| Мес 2 БНБМес 2 | 134.5 | двойная связь |
| ( т -Bu )BN( т -Bu ) | 125.8 | тройная связь |
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Хаускрофт, Кэтрин Э; Шарп, Алан Дж. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Образование Пирсона. п. 318. ИСБН 978-0-13-039913-7 .
- ^ Блачковски, Бьёрн; Мейер, Х.-Юрген (2003). Рентгеновское La3Ni2B2N3 сверхпроводимость и монокристаллов измельчение . » « Журнал неорганической и общей химии . 629 (1): 129–132. дои : 10.1002/zaac.200390004 . ISSN 0044-2313 .
- ^ Сомер, Мехмет; Кютюкчу, Мехмет Нури; Хиль, Рауль Кардосо; Боррманн, Хорст; Каррильо-Кабрера, Уайлдер (2004). «Mg 2 [BN 2 ]Cl и Mg 8 [BN 2 ] 5 I: новые галогениды нитридобората магния - синтез, кристаллические структуры и колебательные спектры». Журнал неорганической и общей химии . 630 (7): 1015–1021. дои : 10.1002/zaac.200400055 . ISSN 0044-2313 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г Мейер, Х. Юрген (2006). «Глава 8: Текущее состояние соединений (B, C, N) кальция и лантана». У Мейера, Герд; Науманн, Дитер; Веземанн, Ларс (ред.). Неорганическая химия в фокусе III . Вайли-ВЧ. стр. 121–138. ISBN 978-3-527-31510-9 .
- ^ Jump up to: а б Блачковски, Бьёрн; Мейер, Х.-Юрген (2002). «Электронные состояния двухатомных (BN) анионов в структуре CaNiBN». Журнал неорганической и общей химии . 628 (6): 1249. doi : 10.1002/1521-3749(200206)628:6<1249::AID-ZAAC1249>3.0.CO;2-S . ISSN 0044-2313 .
- ^ Кава, Р.Дж.; Зандберген, HW ; Батлогг, Б.; Эйсаки, Х.; Такаги, Х.; Краевски, Джей Джей; Пек, ВФ; Дьёрдь, ЕМ; Учида, С. (1994). «Сверхпроводимость в боронитриде лантана-никеля». Природа 372 (6503): 245–247. Бибкод : 1994Nature.372..245C . дои : 10.1038/ 372245a0 ISSN 0028-0836 . S2CID 4345404 .
- ^ Jump up to: а б Блачковски, Бьёрн; Цзин, Хайпэн; Мейер, Х.-Юрген (2002). «Нитридобораты лантаноидов: синтез, принципы строения и свойства нового класса соединений». Angewandte Chemie, международное издание . 41 (18): 3322–3336. doi : 10.1002/1521-3773(20020916)41:18<3322::AID-ANIE3322>3.0.CO;2-8 . ISSN 1433-7851 . ПМИД 12298029 .
- ^ Сомер, Мехмет; Хертерих, Уве; Курда, Ян; Каррильо-Кабрера, Уайлдер; Цюрн, Анке; Петерс, Карл; Шнеринг, Ханс Георг фон (2000). «Представление, кристаллические структуры и колебательные спектры новых тройных соединений с анионом [N–B–N] 3− ". Журнал неорганической и общей химии . 626 (3): 625–633. doi : 10.1002/(SICI)1521-3749(200003)626:3<625::AID-ZAAC625>3.0.CO;2-4 . ISSN 0044-2313 .
- ^ Рекевег, Олаф; Мейер, Х.-Юрген (1999). Нитридобораты B3N6 шестичленными кольцами : Ln3B3N6 « » с лантаноидов . Прикладная химия . 111 (11): 1714–1716. doi : 10.1002/(SICI)1521-3757(19990601)111:11<1714::AID-ANGE1714>3.0.CO;2-X . ISSN 0044-8249 .