ИТИС

В электрохимии . ITIES ( интерфейс между двумя растворами несмешивающихся электролитов ) ^[1]^[2]^[3] представляет собой электрохимический интерфейс, который либо поляризуется, либо поляризуется. ITIES является поляризуемым, если можно изменить разность потенциалов Гальвани или, другими словами, разность внутренних потенциалов между двумя соседними фазами, без заметного изменения химического состава соответствующих фаз (т.е. без заметных электрохимических реакций, протекающих на границе раздела). . Система ITIES поляризована, если распределение различных зарядов и окислительно-восстановительных частиц между двумя фазами определяет разность потенциалов Гальвани.

Обычно один электролит представляет собой водный электролит, состоящий из гидрофильных ионов , таких как NaCl, растворенных в воде, а другой электролит представляет собой липофильную соль, такую как растворенную тетрафенилборат тетрабутиламмония, в с водой органическом растворителе несмешивающемся , таком как нитробензол или 1,2-дихлорэтан .

Реакции переноса заряда ITIES

В ITIES можно изучить три основных класса реакций переноса заряда:

Реакции переноса иона
Реакции вспомогательного переноса ионов
Реакции гетерогенного переноса электрона

Уравнение Нернста для реакции переноса иона имеет вид

\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi =\phi ^{\text{w}}-\phi ^{\text{o}}=\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus }+{\frac {RT}{z_{i}F}}\ln \left({\frac {a_{i}^{\text{o}}}{a_{i}^{\text{w}}}}\right)

,

где $\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus }$ — стандартный потенциал переноса, определяемый как энергия Гиббса переноса, выраженная в шкале напряжений.

\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus }={\frac {\Delta G_{tr,i}^{\ominus ,{\text{w}}\rightarrow {\text{o}}}}{z_{i}F}}

Уравнение Нернста для реакции одиночного гетерогенного переноса электрона имеет вид

\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi =\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{ET}}^{\ominus }+{\frac {RT}{F}}ln\left({\frac {a_{{\text{R}}_{1}}^{\text{w}}a_{{\text{O}}_{2}}^{\text{o}}}{a_{{\text{O}}_{1}}^{\text{w}}a_{{\text{R}}_{2}}^{\text{o}}}}\right)

,

где $\Delta _{o}^{\text{w}}\phi _{\text{ET}}^{\ominus }$ - стандартный окислительно-восстановительный потенциал для межфазного переноса электронов, определяемый как разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов двух окислительно-восстановительных пар, но относящийся к водному стандартному водородному электроду (SHE).

\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{ET}}^{\ominus }=\left[E_{{\text{O}}_{2}/{\text{R}}_{2}}^{\ominus }\right]_{\text{SHE}}^{\text{o}}-\left[E_{{\text{O}}_{1}/{\text{R}}_{1}}^{\ominus }\right]_{\text{SHE}}^{\text{w}}

Четырехэлектродная ячейка

Для исследования реакций переноса заряда ИТЭС используется четырехэлектродная ячейка.

Два электрода сравнения используются для контроля поляризации интерфейса, а два противоэлектрода из благородных металлов — для пропускания тока. Водный фоновый электролит должен быть гидрофильным, например LiCl, а органический электролит должен быть липофильным, например тетрапентафторфенилборат тетрагептиламмония.

Коэффициент распределения ионов и коэффициент распределения ионов

В отличие от нейтрального растворенного вещества, коэффициент распределения иона зависит от разности потенциалов Гальвани между двумя фазами:

P_{i}={\frac {a_{i}^{\text{o}}}{a_{i}^{\text{w}}}}=\exp \left[{\frac {z_{i}F}{RT}}(\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi -\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus })\right]=P_{i}^{\ominus }\exp \left[{\frac {z_{i}F}{RT}}\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi \right]

Потенциал распространения

Когда соль распределяется между двумя фазами, разность потенциалов Гальвани называется потенциалом распределения и получается из соответствующих уравнений Нернста для катиона C. ⁺ и анион А ^– читать

\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi ={\frac {\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{C+}}^{\ominus }+\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{A-}}^{\ominus }}{2}}+{\frac {RT}{2F}}\ln {\left({\frac {\gamma _{\text{C+}}^{\text{o}}\gamma _{\text{A-}}^{\text{w}}}{\gamma _{\text{C+}}^{\text{w}}\gamma _{\text{A-}}^{\text{o}}}}\right)}

где γ представляет собой коэффициент активности .

См. также

Ссылки

^ Хунг, Ле Куок (23 декабря 1980 г.). «Электрохимические свойства границы раздела двух несмешивающихся растворов электролитов: Часть I. Ситуация равновесия и разность гальванических потенциалов». Журнал электроаналитической химии . 115 (2): 159–174. дои : 10.1016/S0022-0728(80)80323-8 . ISSN 0022-0728 .
^ Хунг, Ле Куок (8 июля 1983 г.). «Электрохимические свойства границы раздела двух несмешивающихся растворов электролитов: Часть III. Общий случай гальванической разности потенциалов на границе раздела и распределения произвольного числа компонентов, взаимодействующих в обеих фазах». Журнал электроаналитической химии . 149 (1–2): 1–14. дои : 10.1016/S0022-0728(83)80553-1 . ISSN 0022-0728 .
^ Самец, Зденек (1 июня 1988 г.). «Двойной электрический слой на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов». Химические обзоры . 88 (4): 617–632. дои : 10.1021/cr00086a003 .

[1] Хунг, Ле Куок (23 декабря 1980 г.). «Электрохимические свойства границы раздела двух несмешивающихся растворов электролитов: Часть I. Ситуация равновесия и разность гальванических потенциалов». Журнал электроаналитической химии . 115 (2): 159–174. дои : 10.1016/S0022-0728(80)80323-8 . ISSN 0022-0728 .

[2] Хунг, Ле Куок (8 июля 1983 г.). «Электрохимические свойства границы раздела двух несмешивающихся растворов электролитов: Часть III. Общий случай гальванической разности потенциалов на границе раздела и распределения произвольного числа компонентов, взаимодействующих в обеих фазах». Журнал электроаналитической химии . 149 (1–2): 1–14. дои : 10.1016/S0022-0728(83)80553-1 . ISSN 0022-0728 .

[3] Самец, Зденек (1 июня 1988 г.). «Двойной электрический слой на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов». Химические обзоры . 88 (4): 617–632. дои : 10.1021/cr00086a003 .

[1]

[2]

[3]