соотношение Майера

В XIX веке немецкий химик и физик Юлиус фон Майер вывел зависимость между удельной теплоемкостью при постоянном давлении и удельной теплоемкостью при постоянном объеме идеального газа . Соотношение Майера утверждает, что $$C_{P,\mathrm {m} }-C_{V,\mathrm {m} }=R,$$ где C _{P ,m} — молярная удельная теплоемкость при постоянном давлении , C _{V ,m} — молярная удельная теплоемкость при постоянном объеме , а R — газовая постоянная .

Для более общих однородных веществ, а не только идеальных газов, разница имеет вид: $$C_{P,\mathrm {m} }-C_{V,\mathrm {m} }=V_{\mathrm {m} }T{\frac {\alpha _{V}^{2}}{\beta _{T}}}$$ (см. соотношения между теплоемкостями ), где $V_{\mathrm {m} }$ это молярный объём , $T$ это температура, $\alpha _{V}$ - коэффициент теплового расширения и $\beta$ – изотермическая сжимаемость .

Из последнего соотношения можно сделать несколько выводов:

• Поскольку изотермическая сжимаемость $\beta _{T}$ положителен почти для всех фаз, а квадрат коэффициента теплового расширения $\alpha$ всегда либо положительная величина, либо ноль, удельная теплоемкость при постоянном давлении почти всегда больше или равна удельной теплоемкости при постоянном объеме: $$C_{P,\mathrm {m} }\geq C_{V,\mathrm {m} }.$$ Никаких исключений из этого принципа для газов и жидкостей не известно, но известно, что некоторые твердые тела обладают отрицательной сжимаемостью. и предположительно это будут (необычные) случаи, когда $C_{P,\mathrm {m} }<C_{V,\mathrm {m} }$.
• Для несжимаемых веществ C _{P ,m} и C _{V ,m} одинаковы. Также для веществ, которые почти несжимаемы, таких как твердые тела и жидкости, разница между двумя удельными теплоемкостью незначительна.
• Поскольку абсолютная температура системы приближается к нулю, поскольку обе теплоемкости обычно должны приближаться к нулю в соответствии с Третьим законом термодинамики , разница между C _{P ,m} и C _{V ,m} также приближается к нулю. Исключения из этого правила могут быть найдены в системах, демонстрирующих остаточную энтропию из-за беспорядка внутри кристалла.