Третий закон термодинамики

Третий закон термодинамики гласит, что энтропия замкнутой системы, находящейся в термодинамическом равновесии, приближается к постоянному значению, когда ее температура приближается к абсолютному нулю . Эта постоянная величина не может зависеть от каких-либо других параметров, характеризующих систему, таких как давление или приложенное магнитное поле. При абсолютном нуле (ноль Кельвинов ) система должна находиться в состоянии с минимально возможной энергией.

Энтропия связана с количеством доступных микросостояний , и обычно существует одно уникальное состояние (называемое основным состоянием ) с минимальной энергией. В таком случае энтропия при абсолютном нуле будет равна нулю. Если система не имеет четко определенного порядка (например, если ее порядок стекловидный ), то может остаться некоторая конечная энтропия, поскольку система доводится до очень низких температур, либо потому, что система оказывается заблокированной в конфигурации с не -минимальная энергия или потому, что состояние с минимальной энергией не уникально. Постоянная величина называется остаточной энтропией системы.

Составы

Третий закон имеет множество формулировок, некоторые из них более общие, некоторые эквивалентны, а некоторые не являются ни более общими, ни эквивалентными.

Утверждение Планка применимо только к совершенным кристаллическим веществам:

Когда температура падает до нуля, энтропия любого чистого кристаллического вещества стремится к универсальной константе.

То есть, $\lim _{T\to 0}S=S_{0}$, где $S_{0}$ — универсальная константа, применимая для всех возможных кристаллов всех возможных размеров и при всех возможных внешних ограничениях. Поэтому его можно принять за ноль, давая $\lim _{T\to 0}S=0$.

касается Утверждение Нернста термодинамических процессов при фиксированной низкой температуре для конденсированных систем , которые представляют собой жидкости и твердые тела:

Изменение энтропии, связанное с любой конденсированной системой, подвергающейся обратимому изотермическому процессу, приближается к нулю, когда температура, при которой он происходит, приближается к 0 К.

То есть, $\lim _{T\to 0}S(T,X_{1})-S(T,X_{2})=0$. Или, что то же самое,

При абсолютном нуле изменение энтропии становится независимым от пути процесса.

То есть, ${\textstyle \forall x,\lim _{T\to 0}|S(T,x)-S(T,x+\Delta x)|\to 0}$, где $\Delta x$ представляет собой изменение переменной состояния $x$.

.

Принцип недостижимости Нернста:

Ни для одного процесса, каким бы идеализированным он ни был, невозможно уменьшить энтропию системы до абсолютного нуля за конечное число операций.

Этот принцип подразумевает, что охлаждение системы до абсолютного нуля потребует бесконечного числа шагов или бесконечного количества времени.

Утверждение об адиабатической доступности :

Невозможно стартовать из состояния с положительной температурой и адиабатически достичь состояния с нулевой температурой.

Заявление Эйнштейна :

Энтропия любого вещества приближается к конечному значению, когда температура приближается к абсолютному нулю.

То есть, ${\textstyle \forall x,\lim _{T\to 0}S(T,x)\rightarrow S_{0}(x)}$ где $S$ - энтропия, энтропия нулевой точки $S_{0}(x)$ конечнозначен, $T$ это температура, и $x$ представляет другие соответствующие переменные состояния.

Это означает, что теплоемкость $C(T,x)$ вещества должно (равномерно) обращаться в нуль при абсолютном нуле, иначе энтропия $S=\int _{0}^{T_{1}}{\frac {C(T,x)dT}{T}}$ расходились бы.

Существует также формулировка о невозможности существования « вечных двигателей третьего рода».

История

Третий закон был разработан химиком Вальтером Нернстом в период с 1906 по 1912 год, и поэтому его часто называют тепловой теоремой Нернста или иногда тепловой теоремой Нернста-Саймона. включить вклад аспиранта Нернста Фрэнсиса Саймона . Третий закон термодинамики гласит, что энтропия системы при абсолютном нуле является четко определенной константой. Это связано с тем, что система при нулевой температуре существует в основном состоянии , так что ее энтропия определяется только вырождением основного состояния.

В 1912 году Нернст сформулировал закон следующим образом: «Ни одна процедура не может привести к изотерме Т = 0 за конечное число шагов».

Альтернативная версия третьего закона термодинамики была сформулирована Гилбертом Н. Льюисом и Мерлом Рэндаллом в 1923 году:

Если энтропию каждого элемента в некотором (совершенном) кристаллическом состоянии принять равной нулю при абсолютном нуле температуры, каждое вещество будет иметь конечную положительную энтропию; но при абсолютном нуле температуры энтропия может стать нулевой, что и происходит в случае совершенных кристаллических веществ.

В этой версии говорится не только $\Delta S$ достигнет нуля при 0 К, но $S$ само по себе также достигнет нуля, пока кристалл имеет основное состояние только с одной конфигурацией. Некоторые кристаллы образуют дефекты, вызывающие остаточную энтропию. Эта остаточная энтропия исчезает, когда преодолеваются кинетические барьеры перехода в одно основное состояние.

С развитием статистической механики третий закон термодинамики (как и другие законы) превратился из фундаментального закона (подтвержденного экспериментами) в производный закон (выведенный из еще более основных законов). Основной закон, из которого он выводится, — это статистико-механическое определение энтропии для большой системы:

$S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln \,\Omega$

где $S$ это энтропия, $k_{\mathrm {B} }$ – постоянная Больцмана и $\Omega$ — число микросостояний, соответствующих макроскопической конфигурации. Отсчет состояний ведется от эталонного состояния абсолютного нуля, что соответствует энтропии $S_{0}$.

Объяснение

Проще говоря, третий закон гласит, что энтропия идеального кристалла чистого вещества приближается к нулю, когда температура приближается к нулю. Выравнивание идеального кристалла не оставляет двусмысленности относительно местоположения и ориентации каждой части кристалла. По мере того как энергия кристалла уменьшается, вибрации отдельных атомов сводятся на нет, и кристалл становится везде одинаковым.

(а) Единственная возможная конфигурация для системы при абсолютном нуле, т. е. доступно только одно микросостояние. Таким образом, S = k ln W = 0. (б) При температурах выше абсолютного нуля благодаря атомной вибрации (увеличено на рисунке) доступно несколько микросостояний. Поскольку количество доступных микросостояний больше 1, S = k ln W > 0.

Третий закон обеспечивает абсолютную точку отсчета для определения энтропии при любой другой температуре. Энтропия закрытой системы, определенная относительно этой нулевой точки, является тогда абсолютной энтропией этой системы. Математически абсолютная энтропия любой системы при нулевой температуре равна натуральному логарифму числа основных состояний, умноженному на константу Больцмана k _B = 1,38 × 10. ⁻²³ Дж.К. ⁻¹ .

Энтропия идеальной кристаллической решетки, определенная теоремой Нернста, равна нулю при условии, что ее основное состояние уникально, поскольку ln(1) = 0 . Если система состоит из одного миллиарда атомов, которые все одинаковы и лежат в матрице идеального кристалла, количество комбинаций из одного миллиарда одинаковых объектов, взятых по одному миллиарду за раз, равно Ω = 1 . Следовательно:

$$S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln \Omega =k_{\text{B}}\ln {1}=0$$

Разница равна нулю; следовательно, начальная энтропия S ₀ может быть любым выбранным значением, при условии, что все другие подобные вычисления включают это значение в качестве начальной энтропии. В результате начальное значение энтропии выбирается равным нулю . S ₀ = 0 используется для удобства.

$$S-S_{0}=S-0=0$$

$$S=0$$

Пример: изменение энтропии кристаллической решетки, нагретой падающим фотоном.

Предположим, что система состоит из кристаллической решетки объемом V из N одинаковых атомов при Т = 0 К и падающего фотона с длиной волны λ и энергией ε .

Изначально доступно только одно микросостояние: $$S_{0}=k_{\text{B}}\ln \Omega =k_{\text{B}}\ln {1}=0.$$

Предположим, что кристаллическая решетка поглощает падающий фотон. В решетке есть уникальный атом, который взаимодействует и поглощает этот фотон. Таким образом, после поглощения N системе доступно возможных микросостояний, каждое из которых соответствует одному возбужденному атому, в то время как другие атомы остаются в основном состоянии.

Энтропия, энергия и температура замкнутой системы возрастают и могут быть рассчитаны. Изменение энтропии $$\Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln {\Omega }$$

Из второго закона термодинамики : $$\Delta S=S-S_{0}={\frac {\delta Q}{T}}$$

Следовательно $$\Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln(\Omega )={\frac {\delta Q}{T}}$$

Вычисление изменения энтропии:

$$S-0=k_{\text{B}}\ln {N}=1.38\times 10^{-23}\times \ln {\left(3\times 10^{22}\right)}=70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}}$$

Мы предполагаем N = 3 × 10 ²² и λ = 1 см . Изменение энергии системы в результате поглощения одиночного фотона, энергия которого равна ε :

$$\delta Q=\varepsilon ={\frac {hc}{\lambda }}={\frac {6.62\times 10^{-34}\,\mathrm {J\cdot s} \times 3\times 10^{8}\,\mathrm {m\,s^{-1}} }{0.01\,\mathrm {m} }}=2\times 10^{-23}\,\mathrm {J}$$

Температура закрытой системы повышается на

$$T={\frac {\varepsilon }{\Delta S}}={\frac {2\times 10^{-23}\,\mathrm {J} }{70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}} }}=0.02857\,\mathrm {K}$$

Это можно интерпретировать как среднюю температуру системы в диапазоне от $0<S<70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}}$. Предполагается, что один атом поглощает фотон, но изменение температуры и энтропии характеризует всю систему.

Системы с ненулевой энтропией при абсолютном нуле

Примером системы, не имеющей уникального основного состояния, является система, чистый спин которой является полуцелым числом, для которой симметрия обращения времени дает два вырожденных основных состояния. Для таких систем энтропия при нулевой температуре составляет не менее k _B ln(2) (что незначительно в макроскопическом масштабе). Некоторые кристаллические системы демонстрируют геометрическое расстройство , когда структура кристаллической решетки предотвращает появление уникального основного состояния. в основном состоянии Гелий (если только он не находится под давлением) остается жидким.

Стекла и твердые растворы сохраняют значительную энтропию при 0 К, поскольку они представляют собой большие совокупности почти вырожденных состояний, в которых они выходят из равновесия. Другим примером твердого тела со многими почти вырожденными основными состояниями, находящимися вне равновесия, является лед Ih , имеющий «протонный беспорядок» .

Чтобы энтропия при абсолютном нуле была равна нулю, магнитные моменты идеально упорядоченного кристалла сами должны быть идеально упорядочены; с энтропийной точки зрения это можно считать частью определения «идеального кристалла». только ферромагнитные , антиферромагнитные и диамагнетики Этому условию могут удовлетворять . Однако ферромагнитные материалы на самом деле не имеют нулевой энтропии при нулевой температуре, поскольку все спины неспаренных электронов выровнены, и это приводит к вырождению спина в основном состоянии. Материалы, которые остаются парамагнитными при 0 К, напротив, могут иметь множество почти вырожденных основных состояний (например, в спиновом стекле ) или могут сохранять динамический беспорядок ( квантовая спиновая жидкость ).

Последствия

Рис. 1. Левая сторона: абсолютного нуля можно достичь за конечное число шагов, если S (0, X ₁ ) ≠ S (0, X ₂ ) . Справа: требуется бесконечное количество шагов, поскольку S (0, X ₁ ) = S (0, X ₂ ) .

Абсолютный ноль

Третий закон эквивалентен утверждению, что

Невозможно никакой процедурой, какой бы идеализированной она ни была, снизить температуру любой замкнутой системы до нулевой температуры за конечное число конечных операций.

Причина, по которой Т = 0 не может быть достигнута согласно третьему закону, объясняется следующим образом. Предположим, что температуру вещества можно снизить в изэнтропическом процессе, изменив параметр Х с Х ₂ на Х ₁ . Можно представить себе многоступенчатую установку ядерного размагничивания , в которой магнитное поле включается и выключается контролируемым образом. Если бы существовала разница энтропии при абсолютном нуле, T = 0 можно было бы достичь за конечное число шагов. Однако при T = 0 разницы энтропии нет, поэтому потребуется бесконечное количество шагов. Процесс проиллюстрирован на рис. 1.

Пример: магнитное охлаждение

Сплав гадолиния нагревается внутри магнитного поля и теряет тепловую энергию в окружающую среду, поэтому выходит из поля и становится холоднее, чем когда он вошел.

Говоря конкретнее, мы представляем, что охлаждаем магнитный материал . Предположим, у нас есть большая масса парамагнитной соли и регулируемое внешнее магнитное поле в вертикальном направлении.

Пусть параметр $X$ представляют собой внешнее магнитное поле. При той же температуре, если внешнее магнитное поле сильное, то внутренние атомы соли будут сильно выравниваться по полю, поэтому беспорядок (энтропия) уменьшится. Поэтому на рис. 1 кривая для $X_{1}$ представляет собой кривую для более низкого магнитного поля и кривую для $X_{2}$ представляет собой кривую для более сильного магнитного поля.

Процесс охлаждения повторяет следующие два этапа:

• Изотермический процесс. Вот у нас есть кусок соли в магнитном поле. $X_{1}$ и температура $T$. Разделим чанк на две части: большая часть, играющая роль «окружения», и маленькая, играющая роль «системы». Мы медленно увеличиваем магнитное поле в системе до $X_{2}$, но сохраняйте постоянное магнитное поле окружающей среды. Атомы в системе потеряют направленные степени свободы (DOF), а энергия из направленной свободы будет выжата в колебательную степень свободы. Это делает его немного более горячим, и тогда он будет терять тепловую энергию в окружающую среду, чтобы оставаться при той же температуре. $T$.
• (Теперь среда удалена.)
• Изэнтропическое охлаждение. Здесь система обернута адиатермической оболочкой, а внешнее магнитное поле медленно снижается до $X_{1}$. Это освобождает направление глубины резкости, поглощая часть энергии вибрационной глубины резкости. В результате система имеет ту же энтропию, но достигает более низкой температуры. $T'<T$.

На каждом втором этапе процесса масса системы уменьшается, поскольку мы отбрасываем все больше и больше соли в качестве «окружающей среды». Однако если уравнения состояния этой соли такие, как показано на рис. 1 (слева), то мы можем начать с большого, но конечного количества соли, а в итоге получить небольшой кусочек соли, имеющий $T=0$.

Удельная теплоемкость

Неколичественное описание своего третьего закона, которое Нернст дал в самом начале, сводилось к тому, что удельную теплоемкость материала всегда можно свести к нулю, достаточно охладив его. Далее следует современный количественный анализ.

Предположим, что теплоемкость образца в области низких температур имеет вид степенного закона C ( T , X ) = C ₀ T ^а асимптотически при T → 0 , и мы хотим найти, какие значения α совместимы с третьим законом. У нас есть

$\int _{T_{0}}^{T}{\frac {C(T',X)}{T'}}dT'={\frac {C_{0}}{\alpha }}(T^{\alpha }-T_{0}^{\alpha }).$ ( 11 )

Согласно обсуждению третьего закона выше, этот интеграл должен быть ограничен при T ₀ → 0 , что возможно только в том случае, если α > 0 . Значит, теплоемкость должна стремиться к нулю при абсолютном нуле.

$\lim _{T\to 0}C(T,X)=0.$ ( 12 )

если он имеет форму степенного закона. Тот же аргумент показывает, что он не может быть ограничен снизу положительной константой, даже если мы откажемся от предположения о степенном законе.

С другой стороны, молярная удельная теплоемкость при постоянном объеме одноатомного классического идеального газа , такого как гелий, при комнатной температуре, определяется выражением C _V = (3/2) R , где R — молярная постоянная идеального газа . Но очевидно, что постоянная теплоемкость не удовлетворяет уравнению. ( 12 ). То есть газ с постоянной теплоемкостью вплоть до абсолютного нуля нарушает третий закон термодинамики. Мы можем проверить это более фундаментально, подставив C _V в уравнение. ( 14 ), что дает

$S(T,V)=S(T_{0},V)+{\frac {3}{2}}R\ln {\frac {T}{T_{0}}}.$ ( 13 )

В пределе T ₀ → 0 это выражение расходится, что снова противоречит третьему началу термодинамики.

Конфликт разрешается следующим образом: при определенной температуре квантовая природа материи начинает доминировать в поведении. Ферми-частицы подчиняются статистике Ферми-Дирака , а бозе-частицы подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна . В обоих случаях теплоемкость при низких температурах уже не зависит от температуры даже для идеальных газов. Для ферми-газов

$C_{V}={\frac {\pi ^{2}}{2}}R{\frac {T}{T_{\text{F}}}}$ ( 14 )

с температурой Ферми T _F, определяемой выражением

$T_{\text{F}}={\frac {1}{8\pi ^{2}}}{\frac {N_{\text{A}}^{2}h^{2}}{MR}}\left({\frac {3\pi ^{2}N_{\text{A}}}{V_{\text{m}}}}\right)^{2/3}.$ ( 15 )

Здесь N _A — постоянная Авогадро , V _{m —} молярный объем, M — молярная масса.

Для бозе-газов

$C_{V}=1.93..R\left({\frac {T}{T_{\text{B}}}}\right)^{3/2}$ ( 16 )

с T _B, заданным выражением

$T_{\text{B}}={\frac {1}{11.9..}}{\frac {N_{\text{A}}^{2}h^{2}}{MR}}\left({\frac {N_{\text{A}}}{V_{\text{m}}}}\right)^{2/3}.$ ( 17 )

Удельные теплоемкости, определяемые уравнением. ( 14 ) и ( 16 ) оба удовлетворяют уравнению. ( 12 ). Действительно, это степенные законы с α = 1 и α = 3/2 соответственно.

Даже в чисто классических условиях плотность классического идеального газа при фиксированном числе частиц становится сколь угодно высокой, когда T стремится к нулю, поэтому расстояние между частицами стремится к нулю. Предположение о невзаимодействующих частицах, по-видимому, нарушается, когда они находятся достаточно близко друг к другу, поэтому значение C _V изменяется в сторону от своего идеального постоянного значения.

Давление пара

Единственными жидкостями, близкими к абсолютному нулю, являются ³ Он и ⁴ Он. Их теплота испарения имеет предельное значение, определяемое формулой

$L=L_{0}+C_{p}T$ ( 18 )

с L ₀ и C _p постоянными . Если рассматривать контейнер, частично заполненный жидкостью и частично газом, энтропия газожидкостной смеси равна

$S(T,x)=S_{l}(T)+x\left({\frac {L_{0}}{T}}+C_{p}\right)$ ( 19 )

где S _l ( T ) — энтропия жидкости, а x — газовая фракция. Видно, что изменение энтропии при переходе жидкость–газ ( x от 0 до 1) расходится в пределе T →0. Это нарушает уравнение. ( 8 ). Природа решает этот парадокс следующим образом: при температуре ниже примерно 100 мК давление пара $10^{-31}\mathrm {mmHg}$ настолько мал, что плотность газа ниже, чем лучший вакуум во Вселенной. Другими словами, ниже 100 мК газа над жидкостью просто нет.

Смешиваемость

Если жидкий гелий со смесью ³ Он и ⁴ Он охлаждался до абсолютного нуля, жидкость должна иметь нулевую энтропию. Это означает либо то, что они идеально упорядочены как смешанная жидкость, что невозможно для жидкости, либо что они полностью разделяются на два слоя чистой жидкости. Именно это и происходит.

Например, если решение с 3 ³ Он до 2 ⁴ Если атомы охладить, то разделение начнется при 0,9 К, очищаясь все больше и больше, пока при абсолютном нуле верхний слой не станет чисто ³ Он, и нижний слой становится чисто ⁴ Он.

Поверхностное натяжение

Позволять $\sigma$ быть поверхностным натяжением жидкости, тогда энтропия на площадь равна $-d\sigma /dT$. Таким образом, если жидкость может существовать вплоть до абсолютного нуля, то, поскольку ее энтропия постоянна независимо от ее формы при абсолютном нуле, ее энтропия на площадь должна стремиться к нулю. То есть его поверхностное натяжение станет постоянным при низких температурах. В частности, поверхностное натяжение ³ Он хорошо приближен $\sigma =\sigma _{0}-bT^{2}$ по некоторым параметрам $\sigma _{0},b$.

Скрытая теплота плавления

Кривые плавления ³ Он и ⁴ Оба они простираются до абсолютного нуля при конечном давлении. При давлении плавления жидкость и твердое вещество находятся в равновесии. Третий закон требует, чтобы энтропии твердого тела и жидкости были равны при Т = 0 . В результате скрытая теплота плавления равна нулю, а наклон кривой плавления экстраполируется к нулю в результате уравнения Клаузиуса-Клапейрона .

Коэффициент теплового расширения

Коэффициент теплового расширения определяется как

$\alpha _{V}={\frac {1}{V_{m}}}\left({\frac {\partial V_{m}}{\partial T}}\right)_{p}.$ ( 20 )

По соотношению Максвелла

$\left({\frac {\partial V_{m}}{\partial T}}\right)_{p}=-\left({\frac {\partial S_{m}}{\partial p}}\right)_{T}$ ( 21 )

и уравнение. ( 8 ) при X = p показано, что

$\lim _{T\to 0}\alpha _{V}=0.$ ( 22 )

Таким образом, коэффициент теплового расширения всех материалов должен стремиться к нулю при нуле Кельвина.

См. также

• Адиабатический процесс
• Основное состояние
• Законы термодинамики
• Квантовая термодинамика
• Остаточная энтропия
• Термодинамическая энтропия
• Хронология термодинамики, статистической механики и случайных процессов
• Квантовые тепловые двигатели и холодильники

Дальнейшее чтение

• Гольдштейн, Мартин и Инге Ф. (1993) Холодильник и Вселенная . Кембридж, Массачусетс: Издательство Гарвардского университета. ISBN   0-674-75324-0 . Глава. 14 представляет собой нетехническое обсуждение Третьего закона, включающее необходимую элементарную квантовую механику .
• Браун, С.; Ронцхаймер, JP; Шрайбер, М.; Ходжман, СС; Ром, Т.; Блох, И.; Шнайдер, У. (2013). «Отрицательная абсолютная температура для степеней свободы движения». Наука . 339 (6115): 52–5. arXiv : 1211.0545 . Бибкод : 2013Sci...339...52B . дои : 10.1126/science.1227831 . ПМИД   23288533 . S2CID   8207974 .
  • Джейкоб Арон (3 января 2013 г.). «Облако атомов выходит за пределы абсолютного нуля» . Новый учёный .
• Леви, А.; Алики, Р.; Кослофф, Р. (2012). «Квантовые холодильники и третий закон термодинамики». Физ. Преподобный Е. 85 (6): 061126. arXiv : 1205.1347 . Бибкод : 2012PhRvE..85f1126L . дои : 10.1103/PhysRevE.85.061126 . ПМИД   23005070 . S2CID   24251763 .