Предплавление

Предварительное плавление (также поверхностное плавление ) относится к квазижидкой пленке, которая может возникнуть на поверхности твердого тела даже при температуре ниже температуры плавления ( $T_{m}$ ). Толщина пленки равна температуре ( $T$ ) зависимый. Этот эффект является общим для всех кристаллических материалов. Предварительное таяние проявляется в морозном пучении и, принимая во внимание границы раздела зерен, возможно, даже в движении ледников .

По границе раздела твердое тело-пар различают полное и неполное предплавление. При повышении температуры снизу вверх $T_{m}$ , в случае полного предплавления твердое вещество плавится однородно снаружи внутрь; в случае неполного предварительного плавления пленка жидкости остается очень тонкой в начале процесса плавления, но на границе раздела начинают образовываться капли. В любом случае твердое тело всегда плавится снаружи внутрь, а не изнутри.

История

был Майкл Фарадей в 1842 году. Первым, кто упомянул о предварительном плавлении ледяных поверхностей, ^[1] Он сравнил эффект, который скрепляет снежный ком, с эффектом, который делает здания из влажного песка устойчивыми. Еще одна интересная вещь, которую он упомянул, — это то, что две глыбы льда могут смерзнуться вместе. Позднее Тамман (1910) и Странский (1942) предположили, что все кристаллы могут из-за уменьшения поверхностной энергии начать плавиться на своей поверхности. ^[2]^[3] Френкель усилил это утверждение, отметив, что, в отличие от жидкостей, у твердых тел не наблюдается перегрева. ^[4] После обширных исследований многих материалов можно прийти к выводу, что обычным свойством твердого состояния является то, что процесс плавления начинается на поверхности. ^[5]

Теоретические объяснения

Есть несколько подходов к теме предварительного плавления, наиболее образным может быть термодинамический подход. Более детальное или абстрактное представление о том, какая физика важна для предплавления, дают теории Лифшица и Ландау.Всегда начинают с рассмотрения кристаллической твердой фазы (рис. 1: (1) твердое тело) и другой фазы. Эта вторая фаза (рис. 1: (2)) может быть паром , жидкостью или твердым веществом . Далее он может состоять из того же химического материала или другого. В случае, когда вторая фаза представляет собой твердое тело того же химического материала, говорят о границах зерен. Этот случай очень важен при рассмотрении поликристаллических материалов.

Термодинамическая картина границы твердого газа

Граница между фазой (1) и фазой (2) без и с промежуточной фазой (3)

В дальнейшем предполагается термодинамическое равновесие, а также для простоты (2) должна быть паровая фаза.

Первая (1) и вторая (2) фазы всегда разделены какой-либо границей раздела, в результате чего возникает межфазная энергия. $\gamma _{1-2}$ . Теперь можно задаться вопросом, можно ли снизить эту энергию, вставив третью фазу (l) между (1) и (2). Написанное в межфазных энергиях это означало бы:

\gamma _{1-2}>\gamma _{1-l}+\gamma _{l-2}

Если это так, то для системы более эффективно образовать разделяющуюся фазу (3). Единственная возможность для системы сформировать такой слой — это взять материал твердого тела и «расплавить» его до квазижидкости. В дальнейших обозначениях не будет различия между квазижидкостью и жидкостью, но всегда следует иметь в виду, что разница есть. Это отличие от реальной жидкости становится очевидным, если посмотреть на очень тонкий слой (l). Поскольку из-за дальнодействующих сил молекул твердого материала жидкость очень близко к твердому телу все еще «чувствует» порядок кристаллического твердого тела и, следовательно, сама находится в состоянии, обеспечивающем не жидкую степень порядка. Если рассматривать на данный момент очень тонкий слой, то становится ясно, что весь разделительный слой (l) слишком хорошо упорядочен для жидкости. Дальнейшие комментарии по поводу упорядочения можно найти в параграфе, посвященном теории Ландау .

Теперь, если присмотреться к термодинамике вновь введенной фазы (l), ее энергию Гиббса можно записать как:

G\left(T,P,d\right)=\left(n_{l}\mu _{l}\left(T,P\right)\right)d+\gamma _{total}\left(d\right)

,

где $T$ это температура, $P$ давление, $d$ толщина (l), соответствующая количеству частиц $N$ в этом случае. $n_{l}$ и $\mu _{l}$ – атомная плотность и химический потенциал в (l) и $\gamma _{total}=\gamma _{1-l}+\gamma _{l-2}$ . Обратите внимание, что в этом случае следует учитывать, что межфазные энергии можно просто добавить к энергии Гиббса. Как отмечалось ранее $d$ соответствует $N$ поэтому вывод к $d$ приводит к:

\mu \left(T,P,d\right)=\mu _{l}\left(T,P\right)+{\frac {\Delta \gamma }{n_{l}}}{\frac {\partial f\left(d\right)}{\partial d}}=\mu _{1}

Где $\gamma _{total}=\Delta \gamma _{1-l}\cdot f\left(d\right)+\gamma _{1-2}$ . Следовательно $\mu _{1}$ и $\mu _{l}$ различаются и $\Delta \mu =\mu _{1}-\mu _{l}$ можно определить. Предполагая, что расширение Тейлора вблизи точки плавления $\left(T_{m},P_{m}\right)$ возможно, и с помощью уравнения Клаузиуса–Клапейрона можно получить следующие результаты:

Для дальнодействующего потенциала, предполагая $f\left(d\right)=1-\sigma ^{2}/d^{2}$ и $d>>\sigma$ :

$\left(d=-{\frac {2\sigma ^{2}\Delta \gamma }{n_{l}q_{m}t}}\right)^{1/3}$

Для короткодействующего потенциала вида ${\frac {\partial f}{\partial d}}~e^{-d/d_{0}}$ :

$d\propto \left|ln\left|t\right|\right|$

Где $\sigma$ находится в порядке молекулярных размеров $q_{m}$ удельная теплота плавления и $t={\frac {T_{m}-T}{T_{m}}}$

Эти формулы также показывают, что чем больше повышается температура, тем больше увеличивается толщина предварительного расплава, поскольку это энергетически выгодно. Это объясняет, почему перегрева при этом типе фазового перехода не существует . ^[5]

Теория Лифшица: Полное и неполное предплавление

С помощью теории Лифшица Казимира, соответственно Ван дер Ваальса, взаимодействия предплавления макроскопических тел можно рассматривать с электродинамической точки зрения.Хорошим примером определения разницы между полным и неполным предплавлением является лед. От частот вакуумного ультрафиолета (ВУФ) вверх поляризуемость льда больше, чем у воды, на более низких частотах поляризуемость меняется на противоположную. Предполагая, что уже существует пленка толщиной $d$ На твердом теле любые компоненты электромагнитных волн легко проходят через пленку в направлении, перпендикулярном поверхности твердого тела, пока $d$ мал. Следовательно, пока пленка тонка по сравнению с частотным взаимодействием твердого тела со всей пленкой, возможно. Но когда $d$ становится больше по сравнению с типичными частотами ВУФ, электронная структура пленки будет слишком медленной, чтобы передавать высокие частоты на другой конец жидкой фазы. Таким образом, этот конец жидкой фазы испытывает лишь запаздывающее ван-дер-ваальсово взаимодействие с твердой фазой. Следовательно, притяжение между самими молекулами жидкости будет преобладать, и они начнут образовывать капли вместо того, чтобы еще больше утолщать пленку. Таким образом, скорость света ограничивает полное предплавление. Таким образом, вопрос о том, произойдет ли полное предплавление, зависит от энергии твердого тела и свободной поверхности. Полное плавление поверхности произойдет, если $\gamma _{total}\left(d\right)$ монотонно убывает. Если $\gamma _{total}\left(d\right)$ вместо этого показывает глобальный минимум при конечном $d$ то предплавление будет неполным. Это означает: когда дальнодействующие взаимодействия в системе являются притягивающими, происходит неполное предварительное плавление — при условии, что толщина пленки больше, чем любые отталкивающие взаимодействия. Если толщина пленки мала по сравнению с диапазоном присутствующих отталкивающих взаимодействий и отталкивающие взаимодействия сильнее притягивающих, то может произойти полное предплавление.Для взаимодействий Ван-дер-Ваальса теория Лифшица теперь может рассчитать, какой тип предварительного плавления должен произойти для конкретной системы. Фактически небольшие различия в системах могут повлиять на тип предварительного плавления. Например, лед в атмосфере водяного пара плавится неполностью, тогда как на воздухе предплавление льда полное.

Для границ раздела твердое тело в целом невозможно предсказать, будет ли предварительное плавление полным или неполным, если рассматривать только взаимодействия Ван-дер-Ваальса. Здесь большое значение приобретают другие виды взаимодействия. Это также объясняет границы зерен. ^[5]

теория Ландау

Качественная картина параметра порядка предплавящегося твердого тела для температур ниже температуры плавления. Видно, что в жидкости все еще сохраняется высокий уровень порядка, который уменьшается с повышением температуры.

Наибольшее понимание проблемы, вероятно, возникает при подходе к эффекту из теории Ландау. Это немного проблематично, поскольку плавление объема в целом следует рассматривать как фазовый переход первого рода, то есть параметр порядка $\eta$ прыгает на $t=0$ . Вывод Липовского (основная геометрия показана на рис.2) приводит к следующим результатам, когда $T\leq T_{m}$ : $\eta _{0}\propto {\begin{cases}const.&{\text{, }}a<{\sqrt {a_{m}}}\\\left|t\right|^{1/4}&{\text{, }}a={\sqrt {a_{m}}}\\\left|t\right|^{1/2}&{\text{, }}a>{\sqrt {a_{m}}}\end{cases}}$

Где $\eta _{0}$ – параметр порядка на границе между (2) и (l), $1/a$ так называемая длина экстраполяции и $a_{m}$ константа, которая входит в модель и должна быть определена с помощью эксперимента и других моделей. Отсюда видно, что параметр порядка в пленке жидкости может претерпевать непрерывный фазовый переход при достаточно большой длине экстраполяции. Дальнейший результат состоит в том, что $d\propto \left|ln\left|t\right|\right|$ что соответствует результату термодинамической модели в случае короткодействующих взаимодействий. Теория Ландау не рассматривает колебания типа капиллярных волн, это могло бы качественно изменить результаты. ^[6]

Экспериментальное подтверждение предварительного плавления

Эксперимент по затенению и блокированию дифракции, чтобы показать возникновение предварительного плавления. Падающий луч следует направлению кристалла, как и угол, под которым находится детектор. Разупорядочение квазижидкого предрасплава приводит к изменению спектра рассеяния.

Существует несколько методов доказательства существования слоя жидкости на упорядоченной поверхности. По сути, речь идет о том, чтобы показать, что поверх твердого тела существует фаза, которая практически не имеет порядка (квазижидкость, см. рис. Параметр порядка). Одна из возможностей была предложена Френкеном и ван дер Вином с использованием рассеяния протонов на поверхности монокристалла свинца (Pb) (110). Сначала поверхность была атомарно очищена в [СВВ], потому что для таких экспериментов, очевидно, нужна очень хорошо упорядоченная поверхность. Затем они провели измерения затенения и блокировки протонов. Идеальные измерения затенения и блокировки приводят к тому, что энергетический спектр рассеянных протонов показывает только пик для первого поверхностного слоя и ничего больше. Из-за неидеальности эксперимента в спектре также видны эффекты нижележащих слоев. Это означает, что спектр не представляет собой один четко выраженный пик, а имеет хвост к более низким энергиям из-за того, что протоны рассеиваются на более глубоких слоях, что приводит к потере энергии из-за остановки.Иначе обстоит дело с жидкой пленкой на поверхности: эта пленка вряд ли (в смысле теории Ландау едва ли) имеет какой-либо порядок. Таким образом, эффекты затенения и блокировки исчезают, а это означает, что вся жидкая пленка вносит в сигнал одинаковое количество рассеянных электронов. Поэтому пик не только имеет хвост, но и уширяется.Во время своих измерений Френкен и ван дер Вин подняли температуру до точки плавления и, таким образом, смогли показать, что с повышением температуры на поверхности образуется неупорядоченная пленка, находящаяся в равновесии с все еще хорошо упорядоченным кристаллом Pb. ^[7]

Кривизна, беспорядок и примеси

До сих пор рассматривалась идеальная поверхность, но, выходя за рамки идеализированного случая, существует несколько эффектов, влияющих на предварительное плавление:

Кривизна : Когда рассматриваемая поверхность не является плоской, но имеет кривизну, это влияет на предварительное плавление. Правило таково: если поверхность вогнута, если смотреть с точки зрения твердого тела, то предварительное плавление происходит быстрее. Доля, на которую увеличивается толщина жидкой пленки, определяется выражением ${\frac {\delta d}{d}}={\frac {2\gamma _{1-l}}{3p_{l}q_{m}tr}}$ , где r — локальный радиус искривленной поверхности. Таким образом, вполне вероятно, что предварительное плавление начинается в царапинах или в углах ступеней и, следовательно, имеет эффект выравнивания.
Неупорядоченные твердые тела : поскольку беспорядок в твердом теле увеличивает его локальную свободную энергию, локальный химический потенциал неупорядоченного твердого тела лежит выше химического потенциала упорядоченного твердого тела. В условиях термодинамического равновесия химический потенциал предварительно расплавленной жидкой пленки должен быть равен потенциалу неупорядоченного твердого тела, поэтому можно заключить, что беспорядок в твердой фазе приводит к усилению эффекта предварительного плавления.
Примеси : Рассмотрим случай понижения температуры плавления льда из-за растворенной соли. С предварительным плавлением ситуация гораздо сложнее, чем можно было бы ожидать, исходя из этого простого утверждения. Все начинается с теории Лифшица, схематически изложенной выше. Но теперь примеси вызывают экранирование в жидкости, они адсорбируются на границе между твердой и жидкой фазой, и все эти эффекты делают невозможным здесь общий вывод эффектов примесей. Но можно сказать, что примеси оказывают большое влияние на температуру, начиная с которой можно наблюдать предплавление, и особенно они влияют на толщину слоя. Однако это не означает, что толщина является монотонной функцией концентрации. ^[5]

Катание на коньках

Коэффициент трения для льда без пленки жидкости на поверхности измеряется как $\mu =0.6$ . ^[8] Сопоставимый коэффициент трения имеет коэффициент трения резины или битума (примерно 0,8), по которым очень сложно кататься на коньках. Чтобы катание на коньках было возможным, коэффициент трения должен быть около 0,005 или ниже. ^[9] Катание на коньках возможно потому, что между лезвием конька и льдом имеется тонкая пленка воды. Происхождение этой водной пленки вызывает давние споры.Есть три предполагаемых механизма, которые могут объяснить появление пленки жидкой воды на поверхности льда: ^[10]

Плавление под давлением: Джеймс Томсон еще в 1849 году предположил, что расширение воды при замерзании означает, что лед должен таять при сжатии. Эту идею использовал Джон Джоли в качестве механизма катания на коньках, утверждая, что давление на коньки может растопить лед и тем самым создать смазочную пленку (1886 г.).
Предварительное таяние: ранее Фарадей и Тиндаль утверждали, что скользкость льда обусловлена наличием пленки предварительного таяния на поверхности льда, независимо от давления.
Трение: вместо этого Боуден утверждал, что тепло, выделяемое при движении коньков, плавит небольшое количество льда под лезвием.

Хотя влияние всех трех этих факторов обычно проявляется при катании на коньках, в научном сообществе уже давно ведутся споры о том, какой механизм является доминирующим. В течение нескольких десятилетий низкое трение коньков о лед было принято объяснять таянием под давлением, но в последнее время появилось несколько аргументов, противоречащих этой гипотезе. ^[10] Самым сильным аргументом против таяния под давлением является то, что катание на коньках все еще возможно при температуре ниже -20 °C (253K). При этой температуре требуется большое давление (> 100 МПа), чтобы вызвать плавление. Чуть ниже -23 °C (250K) увеличение давления может образовать только другую твердую структуру льда ( Ice III ), поскольку изотерма больше не проходит через жидкую фазу на фазовой диаграмме . Хотя примеси во льду подавляют температуру таяния, многие ученые-материаловеды согласны с тем, что таяние под давлением не является доминирующим механизмом. ^[11]Толщина водной пленки вследствие предварительного плавления также ограничена при низких температурах. Хотя водная пленка может достигать толщины порядка мкм, при температуре около -10 °C ее толщина составляет порядка нанометров.Хотя Де Конинг и др. В ходе своих измерений обнаружили, что добавление примесей в лед может снизить коэффициент трения до 15%. Коэффициент трения увеличивается со скоростью катания, что может давать разные результаты в зависимости от техники катания и скорости. ^[9]Хотя гипотеза плавления под давлением, возможно, и опровергнута, споры о предварительном плавлении и трении как доминирующем механизме все еще продолжаются.

См. также

Ссылки

^ Фарадей, Майкл (1933). Дневник Фарадея . Том. IV. Лондон, Англия: Белл и сыновья. п. 79 (запись от 8 сентября 1842 г.).
^ Тамманн, Г. (1910). « О перегреве кристаллов». Журнал физической химии, стехиометрии и семейных отношений (на немецком языке). 68 (3): 257–269.
^ Странски, Индиана (июль 1942 г.). «О процессе плавления неполярных кристаллов». Естественные науки (на немецком языке). 30 : 425–433.
^ Френкель, Дж. (1946). Кинетическая теория жидкостей . Оксфорд, Англия, Великобритания: Издательство Оксфордского университета. стр. 136–156.
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Дэш, Дж. Г.; Ремпель, А.; Веттлауфер, Дж. (2006). «Физика растаявшего льда и ее геофизические последствия». Ред. Мод Физ . 78 (3): 695. Бибкод : 2006РвМП...78..695Д . CiteSeerX 10.1.1.462.1061 . дои : 10.1103/RevModPhys.78.695 .
^ Липовски, Р. (1982). «Критические поверхностные явления при объемных переходах первого рода». Физ. Преподобный Летт . 49 (21): 1575–1578. Бибкод : 1982PhRvL..49.1575L . doi : 10.1103/PhysRevLett.49.1575 .
^ Френкен, JWM c; Ван дер Вин, JF (1985). «Наблюдение за плавлением поверхности» (PDF) . Физ. Преподобный Летт . 54 (2): 134–137. Бибкод : 1985PhRvL..54..134F . дои : 10.1103/PhysRevLett.54.134 . hdl : 1887/71364 . ПМИД 10031263 .
^ Блюм, Х.; Т. Иноуэ; М. Салмерон (2000). «Трение льда, измеренное с помощью боковой силовой микроскопии» . Физ. Преподобный Б. 61 (11): 7760. Бибкод : 2000PhRvB..61.7760B . дои : 10.1103/PhysRevB.61.7760 .
^ Jump up to: ^а ^б Де Конинг, Джей-Джей; Г. Де Гроот; Г. Дж. Ван Инген Шенау (1992). «Трение льда при конькобежном спорте». Дж Биомеханик . 25 (6): 565–71. дои : 10.1016/0021-9290(92)90099-М . ПМИД 1517252 .
^ Jump up to: ^а ^б Почему лед скользкий? Розенберг. PDF
^ Колбек, Южная Каролина (1995). «Таяние давления и катание на коньках». Я Дж. Физ . 63 (10): 888–890. Бибкод : 1995AmJPh..63..888C . дои : 10.1119/1.18028 .

Диманов А.; Ингрин, Дж. (1995). «Предплавление и высокотемпературная диффузия Ca в синтетическом диопсиде: увеличение подвижности катионов». Физика и химия минералов . 22 (7): 437–442. Бибкод : 1995PCM....22..437D . дои : 10.1007/BF00200321 . S2CID 98575328 . .

Внешние ссылки

[1] Поверхностное плавление, Израильский технологический институт.
[2] Роберт Розенберг: Почему лед скользкий? ; Physics Today, декабрь 2005 г. (пресс-релиз; журнальная статья в DOI: 10.1063/1.4936299 требует подписки)
[3] Кеннет Чанг: Объяснение льда: ответы скользкие ; The New York Times, 21 февраля 2006 г. (требуется подписка)

[1] Фарадей, Майкл (1933). Дневник Фарадея . Том. IV. Лондон, Англия: Белл и сыновья. п. 79 (запись от 8 сентября 1842 г.).

[2] Тамманн, Г. (1910). « О перегреве кристаллов». Журнал физической химии, стехиометрии и семейных отношений (на немецком языке). 68 (3): 257–269.

[3] Странски, Индиана (июль 1942 г.). «О процессе плавления неполярных кристаллов». Естественные науки (на немецком языке). 30 : 425–433.

[4] Френкель, Дж. (1946). Кинетическая теория жидкостей . Оксфорд, Англия, Великобритания: Издательство Оксфордского университета. стр. 136–156.

[Da-5] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Дэш, Дж. Г.; Ремпель, А.; Веттлауфер, Дж. (2006). «Физика растаявшего льда и ее геофизические последствия». Ред. Мод Физ . 78 (3): 695. Бибкод : 2006РвМП...78..695Д . CiteSeerX 10.1.1.462.1061 . дои : 10.1103/RevModPhys.78.695 .

[Li-6] Липовски, Р. (1982). «Критические поверхностные явления при объемных переходах первого рода». Физ. Преподобный Летт . 49 (21): 1575–1578. Бибкод : 1982PhRvL..49.1575L . doi : 10.1103/PhysRevLett.49.1575 .

[Fr-7] Френкен, JWM c; Ван дер Вин, JF (1985). «Наблюдение за плавлением поверхности» (PDF) . Физ. Преподобный Летт . 54 (2): 134–137. Бибкод : 1985PhRvL..54..134F . дои : 10.1103/PhysRevLett.54.134 . hdl : 1887/71364 . ПМИД 10031263 .

[Bl-8] Блюм, Х.; Т. Иноуэ; М. Салмерон (2000). «Трение льда, измеренное с помощью боковой силовой микроскопии» . Физ. Преподобный Б. 61 (11): 7760. Бибкод : 2000PhRvB..61.7760B . дои : 10.1103/PhysRevB.61.7760 .

[Ko-9] Jump up to: ^а ^б Де Конинг, Джей-Джей; Г. Де Гроот; Г. Дж. Ван Инген Шенау (1992). «Трение льда при конькобежном спорте». Дж Биомеханик . 25 (6): 565–71. дои : 10.1016/0021-9290(92)90099-М . ПМИД 1517252 .

[Why_is_Ice_slippery?_Rosenberg._pdf-10] Jump up to: ^а ^б Почему лед скользкий? Розенберг. PDF

[Co-11] Колбек, Южная Каролина (1995). «Таяние давления и катание на коньках». Я Дж. Физ . 63 (10): 888–890. Бибкод : 1995AmJPh..63..888C . дои : 10.1119/1.18028 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]