Динамическая ядерная поляризация

Динамическая ядерная поляризация ( DNP ) возникает в результате передачи спиновой поляризации от электронов к ядрам, тем самым выравнивая ядерные спины до такой степени, что спины электронов выровнены. Обратите внимание, что выравнивание спинов электронов при заданных магнитном поле и температуре описывается распределением Больцмана в условиях теплового равновесия. Также возможно, что эти электроны выравниваются до более высокой степени порядка с помощью других приготовлений электронного спинового порядка, таких как: химические реакции (приводящие к химически индуцированному DNP, CIDNP ), оптическая накачка и спиновая инжекция. DNP считается одним из нескольких методов гиперполяризации . ДНП также можно индуцировать с помощью неспаренных электронов, образующихся в результате радиационного повреждения твердых тел.

Когда поляризация спина электрона отклоняется от значения теплового равновесия, перенос поляризации между электронами и ядрами может происходить спонтанно посредством электрон-ядерной перекрестной релаксации или смешивания спиновых состояний между электронами и ядрами. Например, перенос поляризации происходит спонтанно после химической реакции гомолиза . С другой стороны, когда электронная спиновая система находится в тепловом равновесии, перенос поляризации требует непрерывного микроволнового облучения на частоте, близкой к соответствующей частоте электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В частности, механизмы процессов DNP, управляемых микроволновым излучением, подразделяются на эффект Оверхаузера (OE), твердотельный эффект (SE), перекрестный эффект (CE) и термическое смешивание (TM).

Первые эксперименты ДНП были проведены в начале 1950-х годов в низких магнитных полях. но до недавнего времени этот метод имел ограниченное применение для высокочастотной ЯМР-спектроскопии в сильном поле из-за отсутствия микроволновых (или терагерцовых) источников, работающих на соответствующей частоте. Сегодня такие источники доступны в виде инструментов «под ключ», что делает ДНФ ценным и незаменимым методом, особенно в области определения структуры с помощью твердотельной ЯМР-спектроскопии высокого разрешения.

Механизмы

Эффект Оверхаузера

DNP был впервые реализован с использованием концепции эффекта Оверхаузера, который представляет собой возмущение населенности ядерных спиновых уровней, наблюдаемое в металлах и свободных радикалах, когда электронные спиновые переходы насыщаются микроволновым излучением. Этот эффект основан на стохастических взаимодействиях между электроном и ядром. Термин «динамика» изначально предназначался для того, чтобы подчеркнуть зависящие от времени и случайные взаимодействия в процессе передачи поляризации.

Феномен DNP был теоретически предсказан Альбертом Оверхаузером в 1953 году. и первоначально вызвал некоторую критику со стороны Нормана Рэмси , Феликса Блоха и других известных физиков того времени на том основании, что это «термодинамически невероятно». Экспериментальное подтверждение Карвера и Слихтера. а также письмо с извинениями от Рэмси дошло до Оверхаузера в одном и том же году.

Так называемая кросс-релаксация электрона-ядра , ответственная за явление ДНП, вызвана вращательной и поступательной модуляцией сверхтонкой связи электрона-ядра . Теория этого процесса по существу основана на зависящем от времени теории возмущений решении второго порядка уравнения фон Неймана для матрицы спиновой плотности .

В то время как эффект Оверхаузера основан на зависящих от времени электрон-ядерных взаимодействиях, остальные механизмы поляризации основаны на независимых от времени электрон-ядерных и электрон-электронных взаимодействиях.

Твердый эффект

Простейшей спиновой системой, проявляющей механизм SE ДНП, является спиновая пара электрон-ядро. Гамильтониан системы можно записать как:

$H_{0}=\omega _{e}S_{z}+\omega _{\rm {n}}I_{z}+AS_{z}I_{z}+B\ S_{z}I_{x}$

Эти термины относятся соответственно к зеемановскому взаимодействию электрона и ядра с внешним магнитным полем и сверхтонкому взаимодействию. S и I — операторы спина электрона и ядра в базисе Зеемана (спин 1/2 псевдовековая — рассмотрено для простоты), ω _e и ω _n — электронные и ядерные ларморовские частоты, а вековая и A и B части сверхтонкого взаимодействия. Для простоты мы будем рассматривать только случай | А |,| Б |<<| ω _н |. В таком случае А мало влияет на эволюцию спиновой системы. Во время DNP применяется микроволновое излучение с частотой ω _MW и интенсивностью ω ₁ , что приводит к образованию гамильтониана вращающейся системы координат, определяемого выражением

$H=\Delta \omega _{e}\;S_{z}+\omega _{\rm {n}}I_{z}+AS_{z}I_{z}+B\ S_{z}I_{x}+\omega _{1}S_{x}$где $\Delta \omega _{e}=\omega _{e}-\omega _{\rm {MW}}$

МВ-облучение может возбудить электронные одноквантовые переходы («разрешенные переходы»), когда ω _MW близко к ω _e , что приводит к потере электронной поляризации. Кроме того, благодаря малому перемешиванию состояний, обусловленному B-членом сверхтонкого взаимодействия, можно облучать на электрон-ядре нулевые квантовые или двухквантовые («запрещенные») переходы вокруг ω _MW = ω _e ± ω _n , что приводит к переносу поляризации между электронами и ядрами. Эффективное микроволновое облучение на этих переходах приблизительно определяется как Bω ₁ /2 ω _n .

Статический пример

В простой картине двухспиновой системы электрон-ядро твердый эффект возникает, когда переход, включающий взаимный переворот электрон-ядро (называемый нулевым квантом или двойным квантом), возбуждается микроволновым излучением при наличии релаксации. Этот тип перехода, как правило, слабо разрешен, а это означает, что момент перехода для вышеупомянутого микроволнового возбуждения является результатом эффекта второго порядка электрон-ядерных взаимодействий и, следовательно, требует более высокой микроволновой мощности, чтобы быть значительной, а его интенсивность уменьшается на увеличение внешнего магнитного поля B ₀ . В результате усиление DNP от твердого эффекта масштабируется как B ₀ ⁻² когда все параметры релаксации остаются постоянными. Как только этот переход возбуждается и действует релаксация, намагниченность распространяется по «объемным» ядрам (большая часть ядер, обнаруженных в эксперименте ЯМР) через сеть ядерных диполей.Этот механизм поляризации является оптимальным, когда возбуждающая микроволновая частота сдвигается вверх или вниз на ядерную ларморовскую частоту от электронной ларморовской частоты в обсуждаемой двухспиновой системе. Направление частотных сдвигов соответствует знаку усиления DNP.Солидный эффект существует в большинстве случаев, но его легче наблюдать, если ширина линии спектра ЭПР вовлеченных неспаренных электронов меньше ядерной ларморовской частоты соответствующих ядер.

Вращающийся футляр под магическим углом

В случае с вращением DNP под магическим углом (MAS-DNP) механизм другой, но для его понимания все же можно использовать систему двух вращений. Процесс поляризации ядра все еще происходит, когда микроволновое облучение возбуждает двухквантовый или нулевой квантовый переход, но из-за того, что образец вращается, это условие соблюдается лишь на короткое время в каждом цикле ротора (что делает его периодическим). ). Процесс DNP в этом случае происходит поэтапно, а не непрерывно, как в статическом случае.

Перекрестный эффект

Статический случай

Перекрестный эффект требует наличия двух неспаренных электронов в качестве источника высокой поляризации. Без особых условий такая трехспиновая система может генерировать только поляризацию твердого эффекта. Однако когда резонансная частота каждого электрона разделена ядерной ларморовской частотой и когда два электрона диполярно связаны, возникает другой механизм: перекрестный эффект. В этом случае процесс ДНП является результатом облучения разрешенного перехода (называемого одноквантовым), в результате чего сила микроволнового облучения менее востребована, чем при твердотельном эффекте. На практике правильное разделение частот ЭПР достигается за счет случайной ориентации парамагнитных частиц с g-анизотропией. Поскольку «частотное» расстояние между двумя электронами должно быть равно ларморовской частоте целевого ядра, перекрестный эффект может возникнуть только в том случае, если неоднородно уширенная форма линии ЭПР имеет ширину линии, превышающую ядерную ларморовскую частоту. Следовательно, поскольку эта ширина линии пропорциональна внешнему магнитному полю B ₀ общая эффективность DNP (или усиление ядерной поляризации) масштабируется как B ₀ ⁻¹ . Это остается верным до тех пор, пока времена релаксации остаются постоянными. Обычно переход к более сильному полю приводит к увеличению времени ядерной релаксации, и это может частично компенсировать уменьшение уширения линии.На практике в стеклянном образце вероятность наличия двух диполярно связанных электронов, разделенных ларморовской частотой, очень мала. Тем не менее этот механизм настолько эффективен, что его можно экспериментально наблюдать отдельно или в дополнение к солид-эффекту.

Вращающийся футляр под магическим углом

Как и в статическом случае, механизм перекрестного эффекта MAS-DNP глубоко модифицирован из-за зависящего от времени уровня энергии. На примере простой трехспиновой системы было продемонстрировано, что механизм перекрестного эффекта различен в случае статики и MAS. Перекрестный эффект является результатом очень быстрого многоступенчатого процесса, включающего одноквантовый переход ЭПР, условия электронного диполярного антипересечения и условия вырождения перекрестного эффекта.В наиболее простом случае механизм MAS-DNP можно объяснить комбинацией одного квантового перехода, за которым следует условие вырождения перекрестного эффекта, или электрон-диполярного антипересечения, за которым следует условие вырождения перекрестного эффекта.

Это, в свою очередь, резко меняет зависимость CE от статического магнитного поля, которое не масштабируется как B ₀ ⁻¹ и делает его гораздо более эффективным, чем твердый эффект.

Термическое смешивание

Тепловое смешивание — это явление обмена энергией между ансамблем электронных спинов и ядерным спином, который можно рассматривать как использование нескольких электронных спинов для обеспечения гиперядерной поляризации. Отметим, что ансамбль электронных спинов действует как единое целое из-за более сильных межэлектронных взаимодействий. Сильные взаимодействия приводят к однородно уширенной форме линии ЭПР участвующих парамагнитных частиц. Ширина линии оптимизирована для передачи поляризации от электронов к ядрам, когда она близка к ядерной ларморовской частоте. Оптимизация связана со встроенным трехспиновым (электрон-электрон-ядро) процессом, который взаимно переворачивает связанные три спина при сохранении энергии (в основном) зеемановских взаимодействий. Из-за неоднородного компонента соответствующей формы линии ЭПР усиление DNP по этому механизму также масштабируется как B ₀ ⁻¹ .

Кривые улучшения DNP-ЯМР

¹ Кривая улучшения H-ДНП-ЯМР для целлюлозного полукокса, нагретого в течение нескольких часов при 350 °C. P _H – 1 – относительная поляризация или интенсивность ¹ сигнал Н.

Многие типы твердых материалов могут проявлять более одного механизма ДНП. Некоторыми примерами являются углеродсодержащие материалы, такие как битуминозный уголь и древесный уголь (древесина или целлюлоза, нагретые при высоких температурах выше точки их разложения, в результате чего остается остаточный твердый уголь). Для выделения механизмов ДНП и характеристики электронно-ядерных взаимодействий, происходящих в таких твердых телах, можно построить кривую усиления ДНП. Типичная кривая усиления получается путем измерения максимальной интенсивности ПИД ЯМР ¹ Ядра H, например, в присутствии непрерывного микроволнового облучения как функция смещения микроволновой частоты.

Углеродистые материалы, такие как древесный уголь, содержат большое количество стабильных свободных электронов, делокализованных в крупных полициклических ароматических углеводородах . Такие электроны могут значительно усилить поляризацию соседних протонов посредством протон-протонной спиновой диффузии, если они не расположены настолько близко друг к другу, что электрон-ядерное диполярное взаимодействие не расширяет протонный резонанс до предела обнаружения. В небольших изолированных кластерах свободные электроны фиксируются и приводят к твердотельному усилению (SS). Максимальное протонное твердотельное усиление наблюдается при микроволновых смещениях ω ≈ ωe _± ωH _, где ωe _и ωH _— электронные и ядерные ларморовские частоты соответственно. В более крупных и более плотно концентрированных ароматических кластерах свободные электроны могут подвергаться быстрому электронному обменному взаимодействию . Эти электроны вызывают усиление Оверхаузера с центром в микроволновом смещении ω _e – ω _H = 0. В целлюлозном полукоксе также присутствуют электроны, подвергающиеся эффектам термического смешивания (TM). Хотя кривая усиления показывает типы электрон-ядерных спиновых взаимодействий в материале, она не является количественной, и относительное содержание различных типов ядер не может быть определено непосредственно по кривой.

ДНП-ЯМР

ДНП можно использовать для усиления сигналов ЯМР , а также для введения внутренней пространственной зависимости: усиление намагниченности происходит вблизи облученных электронов и распространяется по всему образцу. Наконец, пространственная избирательность может быть достигнута с помощью методов магнитно-резонансной томографии (МРТ), так что сигналы от похожих частей можно будет разделить в зависимости от их местоположения в образце. DNP вызвал энтузиазм в сообществе ЯМР, поскольку он может повысить чувствительность твердотельного ЯМР . В DNP большая электронная спиновая поляризация переносится на интересующие ядерные спины с помощью микроволнового источника. Существует два основных подхода DNP для твердых тел. Если материал не содержит подходящих неспаренных электронов, применяют экзогенный ДНФ: материал пропитывают раствором, содержащим специфический радикал. Когда это возможно, эндогенный ДНП выполняется с использованием электронов в ионах переходных металлов (динамическая ядерная поляризация ионов металлов, MIDNP) или электронов проводимости . Эксперименты обычно необходимо проводить при низких температурах и вращении под магическим углом . Важно отметить, что ДНП проводился только ex situ, поскольку для снижения электронной релаксации обычно требуется низкая температура.

Дальнейшее чтение

Обзорные статьи

• Ни, Цин Чжэ; Дависо Э; Может ТВ; Мархасин Е; Явла СК; Свагер ТМ; Темкин Р.Дж.; Херцфельд Дж; Гриффин Р.Г. (2013). «Высокочастотная динамическая ядерная поляризация» . Отчеты о химических исследованиях . 46 (9): 1933–41. дои : 10.1021/ar300348n . ПМЦ   3778063 . ПМИД   23597038 .
• Сзе, Конг Хун; Ву, Цинлинь; Це, Хо Сум; Чжу, Гуан (2011). «Динамическая ядерная поляризация: новая методология и приложения». ЯМР белков и малых биомолекул . Темы современной химии. Том. 326. стр. 215–42. дои : 10.1007/128_2011_297 . ISBN  978-3-642-28916-3 . ПМИД   22057860 .
• Мьевиль, Паскаль; Джаннин, Сами; Хельм, Лотар; Боденхаузен, Джеффри (2011). «ЯМР нечувствительных ядер, усиленных динамической поляризацией ядер» . CHIMIA Международный химический журнал . 65 (4): 260–263. дои : 10.2533/chimia.2011.260 . ПМИД   28982406 .
• Гюнтер, Ульрих Л. (2011). «Динамическая ядерная гиперполяризация в жидкостях». Современная методология ЯМР . Темы современной химии. Том. 335. стр. 23–69. дои : 10.1007/128_2011_229 . ISBN  978-3-642-37990-1 . ПМИД   22025060 .
• Ацаркин, В.А. (2011). «Динамическая ядерная поляризация: вчера, сегодня и завтра» . Физический журнал: серия конференций . 324 (1): 012003. Бибкод : 2011JPhCS.324a2003A . дои : 10.1088/1742-6596/324/1/012003 .
• Лингвуд, Марк Д.; Хан, Сонги (2011). Динамическая ядерная поляризация в состоянии решения . Годовые отчеты по ЯМР-спектроскопии. Том. 73. с. 83. дои : 10.1016/B978-0-08-097074-5.00003-7 . ISBN  978-0-08-097074-5 .
• Мали, Торстен; Дебелушина Галя Т.; Баджадж, Викрам С.; Ху, Кан-Нянь; Джу, Чан-Гю; Мак–Юркаускас, Мелоди Л.; Сиригири, Джагадишвар Р.; Ван дер Вель, Патрик Калифорния; и др. (2008). «Динамическая поляризация ядра в сильных магнитных полях» . Журнал химической физики . 128 (5): 052211. Бибкод : 2008JChPh.128e2211M . дои : 10.1063/1.2833582 . ПМК   2770872 . ПМИД   18266416 .
• Кемсли, Джиллиан (2008). «Сенсибилизирующий ЯМР». Новости химии и техники . 86 (43): 12–15. doi : 10.1021/cen-v086n043.p012 .
• Барнс, AB; Де Паэпе, Г.; Ван Дер Вель, PCA; Ху, К.-Н.; Джу, К.-Г.; Баджадж, В.С.; Мак-Юркаускас, МЛ; Сиригири-младший; и др. (2008). «Сильнопольная динамическая ядерная поляризация для биологического ЯМР твердых тел и растворов» . Прикладной магнитный резонанс . 34 (3–4): 237–263. дои : 10.1007/s00723-008-0129-1 . ПМЦ   2634864 . ПМИД   19194532 .
• Абрагам, А; Гольдман, М. (1978). «Принципы динамической ядерной поляризации». Отчеты о прогрессе в физике . 41 (3): 395. Бибкод : 1978РПФ...41..395А . дои : 10.1088/0034-4885/41/3/002 . S2CID   250855406 .
• Герц, ST (2004). «Динамический процесс ядерной поляризации». Ядерные приборы и методы в физических исследованиях. Раздел А: Ускорители, спектрометры, детекторы и сопутствующее оборудование . 526 (1–2): 28–42. Бибкод : 2004NIMPA.526...28G . дои : 10.1016/j.nima.2004.03.147 .
• Ацаркин, В.А. (1978). «Динамическая поляризация ядер в твердых диэлектриках». Успехи советской физики . 21 (9): 725–745. Бибкод : 1978СвФУ..21..725А . дои : 10.1070/PU1978v021n09ABEH005678 .
• Ветер, РА; Дуйвестейн, MJ; Ван дер Лугт, К.; Самогон, А.; Френд, Дж. (1985). «Применение динамической ядерной поляризации в ¹³ ЯМР 1С в твердых телах». Прогресс в спектроскопии ядерного магнитного резонанса . 17 : 33–67. doi : 10.1016/0079-6565(85)80005-4 .
• Кун, Ларс Т.; и др., ред. (2013). Гиперполяризационные методы в ЯМР-спектроскопии . Берлин: Шпрингер. ISBN  978-3-642-39728-8 .

Книги

• Карсон Джеффрис, «Динамическая ядерная ориентация», Нью-Йорк, издательство Interscience, 1963 г.
• Анатоль Абрагам и Морис Гольдман, «Ядерный магнетизм: порядок и беспорядок», Нью-Йорк: Oxford University Press, 1982.
• Том Венкебах, «Основы динамической ядерной поляризации» , Spindrift Publications, Нидерланды, 2016 г.

Специальные выпуски

• Динамическая ядерная поляризация: новые экспериментальные и методические подходы и приложения в физике, химии, биологии и медицине. Прикл. Магн. Резон., 2008. 34(3–4).
• Сильнополевая динамическая ядерная поляризация – ренессанс, Физ. хим. хим. Физ., 2010. 12(22)

Блоги

• Блог DNP-NMR (ссылка)