Трифторметансульфонаты лантаноидов

Трифлаты лантаноидов это трифлатные соли лантаноидов — . Эти соли были исследованы на предмет применения в органическом синтезе в качестве на основе кислот Льюиса катализаторов . Эти катализаторы действуют аналогично хлориду алюминия или хлориду железа , но они водотолерантны (стабильны в воде). Обычно пишут как Ln(OTf) ₃ ·(H ₂ O) _9, девять вод связаны с лантанидом, а трифлаты представляют собой противоанионы, поэтому более точно нонагидрат трифлата лантанида записывается как [Ln(H ₂ O) ₉ ](OTf ) ₃ . ^{[ 1 ]}

Синтез

Трифлаты лантаноидов синтезируют из оксида лантаноидов и водного раствора трифликовой кислоты: ^{[ 2 ]}

Ln ₂ O ₃ + 6HOTf + 18H ₂ O → 2[Ln(H ₂ O) ₉ ](OTf) ₃ + 3H ₂ O

Безводные трифлаты лантаноидов можно получить путем обезвоживания их гидратированных аналогов путем нагревания от 180 до 200 ° C при пониженном давлении: ^{[ нужна ссылка ]}

[Ln(H ₂ O) ₉ ](OTf) ₃ → Ln(OTf) ₃ + 9H ₂ O

Примеры реакций

Реакции Фриделя-Крафтса

Трифлаты лантаноидов предложены для ацилирования и алкилирования по Фриделю-Крафтсу , которые часто осуществляют с использованием AlCl ₃ в качестве катализатора в органическом растворителе. Природа реакции Фриделя-Крафта, особенно ацилирование, заставляет AlCl ₃ образовывать необратимый комплекс с любой кислородсодержащей группой в продукте, при этом единственным способом ее разложения является полное разрушение части AlCl ₃ водой. Приблизительно 0,9 кг AlCl ₃ тратится впустую на килограмм обычного продукта – он гидролизуется до Al ₂ O ₃ и чрезвычайно агрессивной HCl . ^{[ 3 ]}

Напротив, комплексы трифлатов лантаноидов с продуктом легко разделяются водой, и образовавшийся таким образом гидрат трифлата лантаноидов можно просто нагреть до выкипания воды (это не работает для хлорида алюминия из-за потери HCl; то же самое касается хлориды лантаноидов, отсюда и необходимость трифлатного противоиона). Это позволяет избежать необходимости использования органических растворителей: в качестве растворителя можно использовать просто воду.

Катализаторы Ln(OTf) ₃ используются для этерификации . ^{[ 4 ]}

Другие реакции образования связи CC

Катализаторы La(OTf) ₃ использовались для реакций Дильса-Альдера , альдольных и аллилирующих реакций. ^{[ 5 ]} Для некоторых реакций требуется смешанный растворитель, например водный формальдегид , хотя Кобаяши и др. разработали альтернативные системы поверхностно-активное вещество-вода. ^{[ 6 ]}

Присоединения Михаэля — еще один очень важный промышленный метод создания новых углерод-углеродных связей, часто с присоединением определенных функциональных групп. Реакции присоединения по своей сути являются атомно-эффективными , поэтому являются предпочтительными путями синтеза. Катализаторы La(OTf) ₃ не только позволяют проводить эти реакции в воде, но также могут обеспечить асимметричный катализ , давая желаемый энантиоспецифичный или диастереоспецифичный продукт. ^{[ 5 ]}

Реакции образования связи CN

Трифлаты лантаноидов можно использовать для синтеза пиридина, катализируя либо конденсацию альдегидов и аминов, либо каталитический синтез аза-реакции Дильса-Альдера . Опять же, воду можно использовать в качестве растворителя, и высокие выходы могут быть достигнуты в мягких условиях. ^{[ 7 ]}

Нитросоединения распространены в фармацевтических препаратах, взрывчатых веществах , красителях и пластмассах . Что касается соединений углерода, катализируемые реакции присоединения Михаэля и альдольные реакции можно использовать . Синтез ароматических нитросоединений осуществляется посредством реакции замещения . Стандартный синтез проводится в растворе азотной кислоты , смешанной с избытком серной кислоты для создания ионов нитрония . Затем они заменяются ароматическими соединениями. Часто пара-изомер желаемым продуктом является , но стандартные системы обладают плохой селективностью. Что касается ацилирования, то реакция обычно гасится водой и приводит к образованию обильных кислотных отходов. Использование катализатора La(OTf) ₃ вместо серной кислоты значительно снижает эти отходы. Кларк и др. сообщают о 90%-ной конверсии при использовании всего 1 моль% трифлата иттербия в слабой азотной кислоте, что приводит к образованию лишь небольшого объема кислых отходов. ^{[ 3 ]}

Зеленые катализаторы

Трифлаты лантаноидов стабильны в воде, поэтому нет необходимости использовать органические растворители, и их можно восстановить для повторного использования. ^{[ 8 ]} Благодаря их каталитическому действию в воде диапазон исследуемых применений катализаторов La(OTf) ₃ резко расширился. ^{[ 6 ]} ^{[ 9 ]} ^{[ 10 ]}

См. также

Трифторметансульфонат скандия(III)

Ссылки

^ Харроуфилд, Дж. М.; Кепперт, Д.Л.; Патрик, Дж. М.; Уайт, АХ (1983). «Строение и стереохимия в «f-блоковых» комплексах с высоким координационным числом. VIII. Система [M(unidentate)9]. Кристаллические структуры [M(OH2)9] [CF3SO3]3, M = лантан, гадолиний, лютеций , или иттрий». Австралийский химический журнал . 36 (3): 483–492. дои : 10.1071/CH9830483 .
^ Кобаяши, С.; Хачия, И. (1994). «Трифлаты лантаноидов как водотолерантные кислоты Льюиса. Активация коммерческого раствора формальдегида и использование в альдольной реакции силиленоловых эфиров с альдегидами в водных средах». Дж. Орг. хим. 59 (13): 3590–6. дои : 10.1021/jo00092a017 .
^ Jump up to: ^а ^б Кларк, Дж.; Маккуори, Д. (2002). Справочник по зеленой химии и технологиям . Оксфорд , Великобритания: Blackwell Science . ISBN 978-0-632-05715-3 .
^ Барретт, А.; Брэддок, Д. (1997). «Трифлаты скандия (III) или лантаноидов (III) как пригодные для вторичной переработки катализаторы прямого ацетилирования спиртов уксусной кислотой». хим. Коммун. 1997 (4): 351–352. дои : 10.1039/a606484a .
^ Jump up to: ^а ^б Энгбертс Дж., Феринга Б., Келлер Э. и Отто С. 1996, «Кислотный катализ Льюисом реакций образования углерод-углеродных связей в воде», Recuil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 115 (11-12) , 457-464
^ Jump up to: ^а ^б Кобаяши, С.; Манабе, К. (2000). «Катализаторы на основе кислот Грина Льюиса в органическом синтезе» (PDF) . Чистое приложение. хим. 72 (7): 1373–1380. дои : 10.1351/pac200072071373 . S2CID 16770637 .
^ Вэньхуа Се; Яфэй Цзинь; Пэн Джордж Ван (1999). «Трифлаты лантаноидов как уникальные кислоты Льюиса». Химтех . 29 (2): 23–29.
^ Кобаяши, С.; Учиро, Х.; Фуджишита, Ю.; Шиина, И.; Мукаяма, Т. (1991). «Асимметричная альдольная реакция между ахиральными силиленоловыми эфирами и ахиральными альдегидами с использованием хиральной промоторной системы». Дж. Ам. хим. Соц. 113 (11): 4247–4252. дои : 10.1021/ja00011a030 .
^ Шу Кобаяши † и Кей Манабе. Катализ кислотами Грина Льюиса в органическом синтезе . Чистое приложение. Хим., Том. 72, № 7, стр. 1373–1380, 2000.
^ Уоллер, Ф.Дж.; Барретт. годовое общее собрание акционеров; Брэддок, округ Колумбия; Рампрасад, Д. «Трифлаты лантаноидов (III) как пригодные для вторичной переработки катализаторы атомного экономичного ароматического нитрования». хим. Коммун. 1997, 613–614.

[Harrowfield-1] Харроуфилд, Дж. М.; Кепперт, Д.Л.; Патрик, Дж. М.; Уайт, АХ (1983). «Строение и стереохимия в «f-блоковых» комплексах с высоким координационным числом. VIII. Система [M(unidentate)9]. Кристаллические структуры [M(OH2)9] [CF3SO3]3, M = лантан, гадолиний, лютеций , или иттрий». Австралийский химический журнал . 36 (3): 483–492. дои : 10.1071/CH9830483 .

[Kobayashi-2] Кобаяши, С.; Хачия, И. (1994). «Трифлаты лантаноидов как водотолерантные кислоты Льюиса. Активация коммерческого раствора формальдегида и использование в альдольной реакции силиленоловых эфиров с альдегидами в водных средах». Дж. Орг. хим. 59 (13): 3590–6. дои : 10.1021/jo00092a017 .

[clark-3] Jump up to: ^а ^б Кларк, Дж.; Маккуори, Д. (2002). Справочник по зеленой химии и технологиям . Оксфорд , Великобритания: Blackwell Science . ISBN 978-0-632-05715-3 .

[Barrett-4] Барретт, А.; Брэддок, Д. (1997). «Трифлаты скандия (III) или лантаноидов (III) как пригодные для вторичной переработки катализаторы прямого ацетилирования спиртов уксусной кислотой». хим. Коммун. 1997 (4): 351–352. дои : 10.1039/a606484a .

[engberts-5] Jump up to: ^а ^б Энгбертс Дж., Феринга Б., Келлер Э. и Отто С. 1996, «Кислотный катализ Льюисом реакций образования углерод-углеродных связей в воде», Recuil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 115 (11-12) , 457-464

[kobayashi-6] Jump up to: ^а ^б Кобаяши, С.; Манабе, К. (2000). «Катализаторы на основе кислот Грина Льюиса в органическом синтезе» (PDF) . Чистое приложение. хим. 72 (7): 1373–1380. дои : 10.1351/pac200072071373 . S2CID 16770637 .

[7] Вэньхуа Се; Яфэй Цзинь; Пэн Джордж Ван (1999). «Трифлаты лантаноидов как уникальные кислоты Льюиса». Химтех . 29 (2): 23–29.

[8] Кобаяши, С.; Учиро, Х.; Фуджишита, Ю.; Шиина, И.; Мукаяма, Т. (1991). «Асимметричная альдольная реакция между ахиральными силиленоловыми эфирами и ахиральными альдегидами с использованием хиральной промоторной системы». Дж. Ам. хим. Соц. 113 (11): 4247–4252. дои : 10.1021/ja00011a030 .

[9] Шу Кобаяши † и Кей Манабе. Катализ кислотами Грина Льюиса в органическом синтезе . Чистое приложение. Хим., Том. 72, № 7, стр. 1373–1380, 2000.

[10] Уоллер, Ф.Дж.; Барретт. годовое общее собрание акционеров; Брэддок, округ Колумбия; Рампрасад, Д. «Трифлаты лантаноидов (III) как пригодные для вторичной переработки катализаторы атомного экономичного ароматического нитрования». хим. Коммун. 1997, 613–614.

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]