Скачок температуры

Метод температурного скачка — метод, используемый в химической кинетике для измерения очень высоких скоростей реакций . Это один из классов методов химической релаксации , впервые предложенных немецким физико-химиком Манфредом Эйгеном в 1950-х годах. В этих методах реагирующая система, первоначально находящаяся в равновесии, быстро возмущается, а затем наблюдается ее релаксация обратно к равновесию. В случае скачка температуры возмущение приводит к быстрому нагреву, который изменяет значение константы равновесия с последующей релаксацией к равновесию при новой температуре.

Нагрев обычно включает разряд конденсатора (в диапазоне кВ) через небольшой объем (< 1 мл) проводящего раствора, содержащего изучаемую молекулу/реакцию. В некоторых версиях используемого устройства раствор вместо этого нагревается с помощью импульсного лазера, излучающего в ближнем инфракрасном диапазоне. При использовании лазерного нагрева раствор не обязательно должен быть проводящим. В обоих случаях температура раствора повышается на небольшую величину за микросекунды (или меньше в случае лазерного нагрева). Это позволяет изучать сдвиг равновесия реакций, которые уравновешиваются за миллисекунды (или микросекунды при лазерном скачке температуры), причем эти изменения чаще всего наблюдаются с помощью абсорбционной спектроскопии или флуоресцентной спектроскопии . Из-за небольших объемов температура раствора возвращается к температуре окружающей среды за считанные минуты.

Дробная степень реакции ( т.е. процентное изменение концентрации измеряемого вещества) зависит от изменения молярной энтальпии (ΔH ° ) между реагентами и продуктами и положения равновесия. Если K — константа равновесия, а dT — изменение температуры, то изменение энтальпии определяется уравнением Ван'т-Гоффа :

${\Delta H^{o}}={RT^{2}}.{\frac {d\ln K}{dT}}$

где R — универсальная газовая постоянная , а T — абсолютная температура . Когда в эксперименте по скачку температуры нарушается один этап реакции, реакция следует единственной экспоненциальной функции затухания с постоянной времени $(\tau )$ равна функции констант скорости прямой (ka ₎ и обратной (kb ₎ . Для возмущения простого равновесия ${\ce {A <=> B}}$ что является первым порядком в обоих направлениях, обратная константа времени равна сумме двух констант скорости

$1/\tau =k_{a}+k_{b}$

Две константы скорости можно определить из значений $(\tau )$ и константа равновесия: $K=k_{a}/k_{b}$, что дает два уравнения с двумя неизвестными.

В более сложных реакционных сетях, когда возмущены несколько стадий реакции, обратные константы времени задаются собственными значениями характеристических уравнений скорости. Возможность наблюдать промежуточные стадии реакции является одной из привлекательных особенностей этой технологии.

Сопутствующие методы химической релаксации включают скачок давления , скачок электрического поля и скачок pH.