Щелочной топливный элемент с анионообменной мембраной
Топливный элемент с щелочной анионообменной мембраной ( AAEMFC ), также известный как топливный элемент с анионообменной мембраной (AEMFC) , топливный элемент с щелочной мембраной (AMFC) , топливный элемент с гидроксидно-обменной мембраной (HEMFC) или твердощелочной топливный элемент (SAFC). ) — это тип щелочного топливного элемента , в котором используется анионообменная мембрана для разделения анодного и катодного отсеков.
Щелочные топливные элементы (AFC) основаны на транспортировке щелочных анионов, обычно гидроксида OH. −
, между электродами. использовался водный гидроксид калия (КОН) В оригинальных АФК в качестве электролита . Вместо этого в AAEMFC используется полимерная мембрана, переносящая гидроксид-анионы.
Механизм
[ редактировать ]В AAEMFC топливо, водород или метанол, подается на анод , кислород через воздух и вода подаются на катод . Топливо окисляется на аноде, а кислород восстанавливается на катоде. На катоде восстановление кислорода приводит к образованию ионов гидроксидов ( OH − ), которые мигрируют через электролит к аноду. На аноде ионы гидроксида реагируют с топливом с образованием воды и электронов. Электроны проходят через цепь, производящую ток. [ 1 ]
Электрохимические реакции, когда топливом является водород:
На аноде: H 2 + 2OH − → 2Н 2 О + 2е −
На катоде: O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4ОН −
Электрохимические реакции, когда топливом является метанол:
На аноде: CH 3 OH + 6OH. − → CO 2 + 5H 2 O + 6e-
На катоде: 3/2O 2 + 3H 2 O + 6e − → 6ОН −
Механические свойства
[ редактировать ]Измерение механических свойств
[ редактировать ]Механические свойства анионообменных мембран актуальны для использования в электрохимических энергетических технологиях, таких как мембраны из полимерных электролитов в топливных элементах. Механические свойства полимеров включают модуль упругости, прочность на разрыв и пластичность. Традиционные испытания на растяжение, используемые для измерения этих свойств, очень чувствительны к экспериментальной процедуре, поскольку механические свойства полимеров сильно зависят от природы окружающей среды, такой как присутствие воды, органических растворителей, кислорода и температуры. [ 2 ] [ 3 ] Повышение температуры обычно приводит к уменьшению модуля упругости, уменьшению прочности на разрыв и увеличению пластичности, при условии, что микроструктура не изменяется. Вблизи температуры стеклования наблюдаются весьма существенные изменения механических свойств. Динамический механический анализ (ДМА) — это широко используемый дополнительный метод определения характеристик для измерения механических свойств полимеров, включая модуль упругости и модуль потерь в зависимости от температуры.
Методы повышения механических свойств
[ редактировать ]Одним из методов повышения механических свойств полимеров, используемых для анионообменных мембран (АЕМ), является замена обычных тройных амино- и анионообменных групп привитыми четвертичными группами. [ 4 ] Эти иономеры обеспечивают большие значения модуля упругости и Юнга, высокую прочность на разрыв и высокую пластичность. Замена противоиона с гидроксида на ионы гидрокарбоната, карбоната и хлорида еще больше повышает прочность и модуль упругости мембран. Нардуччи и его коллеги пришли к выводу, что поглощение воды, связанное с типом аниона, играет очень важную роль для механических свойств. [ 4 ] Чжан и его коллеги получили серию надежных и сшитых поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксид) AEM с химически стабильными катионами имидазолия путем кватернизации C1, C3, C4-замещенных имидазолов и их сшивания посредством «тиол-еновая» химия. [ 5 ] Эти сшитые АЭМ показали превосходные пленкообразующие свойства и более высокую прочность на разрыв благодаря усилению взаимодействий переплетения в полимерных цепях, что, в свою очередь, увеличивало поглощение воды. Эта сильная связь между водопоглощением и механическими свойствами отражает выводы Нардуччи и его коллег. [ 5 ] Результаты Чжана и соавт. предполагают, что сшивание анионопроводящих материалов стабильными стерически защищенными органическими катионами является эффективной стратегией для производства надежных АЭМ для использования в щелочных топливных элементах.
Сравнение с традиционным щелочным топливным элементом
[ редактировать ]Щелочной топливный элемент, используемый НАСА в 1960-х годах для программ «Аполлон» и «Спейс Шаттл», вырабатывал электроэнергию с эффективностью почти 70%, используя водный раствор КОН в качестве электролита. В этой ситуации CO 2 , поступающий с потоком окислительного воздуха и образующийся как побочный продукт окисления метанола, если метанол является топливом, реагирует с электролитом КОН, образуя CO 3 2− /HCO 3 − . К сожалению, как следствие, K 2 CO 3 или KHCO 3 на электродах выпадают в осадок . Однако было обнаружено, что этот эффект смягчается удалением катионных противоионов из электрода, а образование карбонатов было полностью обратимо несколькими промышленными и академическими группами, в первую очередь Варко. недорогие системы CO 2 , использующие воздух в качестве источника окислителя. Были разработаны [ 6 ] В топливном элементе с щелочной анионообменной мембраной водный КОН заменен мембраной из твердого полимерного электролита, который может проводить ионы гидроксида. Это могло бы решить проблемы утечки электролита и осаждения карбонатов, сохраняя при этом преимущества работы топливного элемента в щелочной среде. В AAEMFC CO 2 реагирует с водой с образованием H 2 CO 3 , который далее диссоциирует до HCO 3. − и СО 3 2− . Равновесная концентрация CO 3 2− /HCO 3 − составляет менее 0,07% и в отсутствие катионов на электродах не выпадает осадок (К + , уже + ). [ 7 ] [ 8 ] Однако отсутствия катионов трудно добиться, поскольку большинство мембран приспособлены к формированию функциональных гидроксидных или бикарбонатных форм из их первоначальной, химически стабильной галогенной формы, и могут существенно влиять на характеристики топливных элементов как за счет конкурентной адсорбции на активных центрах, так и за счет воздействия Гельмгольца. -слойные эффекты. [ 9 ]
По сравнению с щелочными топливными элементами , щелочные топливные элементы с анионообменной мембраной также защищают электрод от осадков твердых карбонатов , которые могут вызвать проблемы с транспортировкой топлива (кислорода/водорода) во время запуска. [ 10 ]
Подавляющее большинство разработанных мембран/иономеров полностью углеводородные, что позволяет значительно упростить рециркуляцию катализатора и снизить переход топлива. метанола Преимуществом является более простое хранение и транспортировка, а также более высокая объемная плотность энергии по сравнению с водородом. Кроме того, переход метанола от анода к катоду уменьшен в AAEMFC по сравнению с PEMFC из-за противоположного направления транспорта ионов в мембране, от катода к аноду. Кроме того, в AAEMFC возможно использование высших спиртов, таких как этанол и пропанол, поскольку анодный потенциал в AAEMFC достаточен для окисления CC-связей, присутствующих в спиртах. [ 11 ] [ 8 ]
Проблемы
[ редактировать ]Самой большой проблемой при разработке AAEMFC является анионообменная мембрана (АЕМ). Типичный AEM состоит из полимерной основной цепи со связанными катионными ионообменными группами, облегчающими движение свободного OH. − ионы. Это противоположность нафиона, используемого для PEMFC, где анион ковалентно присоединен к полимеру, а протоны перепрыгивают из одного места в другое. Задача состоит в том, чтобы изготовить АЭМ с высоким ОН. − ионная проводимость и механическая стабильность без химического разрушения при повышенных pH и температурах. Основными механизмами деградации являются элиминирование Гофмана при наличии β-водородов и прямая нуклеофильная атака OH. − ион в катионном положении. Одним из подходов к улучшению химической стабильности в отношении элиминирования Хофмана является удаление всех β-водородов в катионном центре. Все эти реакции разложения ограничивают химический состав основной цепи полимера и катионов, которые можно использовать для разработки АЭМ.
Еще одна задача — достичь OH − ионная проводимость, сравнимая с H + проводимость, наблюдаемая в PEMFC. Поскольку коэффициент диффузии OH − ионов вдвое меньше, чем у H + (в объемной воде) более высокая концентрация OH − ионов необходимо для достижения аналогичных результатов, что, в свою очередь, требует более высокой ионообменной способности полимера. [ 12 ] Однако высокая ионообменная способность приводит к чрезмерному набуханию полимера при гидратации и сопутствующей потере механических свойств.
Управление водными ресурсами в странах AEMFC также оказалось непростой задачей. Недавние исследования показали [ 13 ] что тщательная балансировка влажности сырьевых газов значительно улучшает производительность топливных элементов.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Зима, М; Бродд, Р.Дж. (2004). «Что такое батареи, топливные элементы и суперконденсаторы?» . Химические обзоры . 104 (10): 4245–4269. дои : 10.1021/cr020730k . ПМИД 15669155 .
- ^ Кнаут, Филипп; Ди Вона, Мария Луиза, ред. (27 января 2012 г.). Твердотельные протонные проводники . дои : 10.1002/9781119962502 . ISBN 9781119962502 .
- ^ Майштрик, Пол В.; Бокарсли, Эндрю Б.; Бензигер, Джей Б. (18 ноября 2008 г.). «Вяскоупругая реакция нафиона. Влияние температуры и гидратации на ползучесть при растяжении» . Макромолекулы . 41 (24): 9849–9862. Бибкод : 2008МаМол..41.9849М . дои : 10.1021/ma801811m . ISSN 0024-9297 .
- ^ Jump up to: а б Нардуччи, Риккардо; Чайлан, Ж.-Ф.; Фахс, А.; Пасквини, Лука; Вона, Мария Луиза Ди; Кнаут, Филипп (2016). «Механические свойства анионообменных мембран путем сочетания испытаний на растяжение и динамического механического анализа» . Журнал науки о полимерах, часть B: Физика полимеров . 54 (12): 1180–1187. Бибкод : 2016JPoSB..54.1180N . дои : 10.1002/polb.24025 . ISSN 1099-0488 .
- ^ Jump up to: а б Чжан, Сяоцзюань; Цао, Ецзе; Чжан, Мин; Хуан, Инда; Ван, Игуан; Лю, Лей; Ли, Наньвэнь (15 февраля 2020 г.). «Повышение механических свойств анионообменных мембран с объемистым имидазолием путем «тиол-еновой» сшивки» . Журнал мембранной науки . 596 : 117700. doi : 10.1016/j.memsci.2019.117700 . ISSN 0376-7388 . S2CID 213381503 .
- ^ «Способ работы топливного элемента с анионообменной мембраной» .
- ^ Адамс, Луизиана; Варко, младший (2008). «Щелочной топливный элемент с анионообменной мембраной, устойчивый к диоксиду углерода» (PDF) . ChemSusChem . 1 (1–2): 79–81. дои : 10.1002/cssc.200700013 . ПМИД 18605667 . Архивировано из оригинала (PDF) 20 июля 2018 г.
- ^ Jump up to: а б Шен, ПК; Сюй, К. (2005). Адв. Топливные элементы : 149–179.
{{cite journal}}: CS1 maint: периодическое издание без названия ( ссылка ) - ^ Миллс, Дж. Н.; Маккрам, ИТ; Джаник, MJ (2014). Физ. хим. хим. Физ . 16 (27): 13699–13707. Бибкод : 2014PCCP...1613699M . дои : 10.1039/c4cp00760c . ПМИД 24722828 .
{{cite journal}}: CS1 maint: периодическое издание без названия ( ссылка ) - ^ Анионообменная мембрана и иономер для топливных элементов с щелочной мембраной. Архивировано 7 декабря 2008 г., в Wayback Machine.
- ^ Варко, младший; Слэйд, RCT (2005). «Перспективы щелочных анионообменных мембран в низкотемпературных топливных элементах» (PDF) . Топливные элементы . 5 (2): 187–200. дои : 10.1002/fuce.200400045 . S2CID 18476566 .
- ^ Агель, Э; Буэ, Ж.; Фоварк, Дж. Ф. (2001). «Характеристика и использование анионных мембран для щелочных топливных элементов». Журнал источников энергии . 101 (2): 267–274. Бибкод : 2001JPS...101..267A . дои : 10.1016/s0378-7753(01)00759-5 .
- ^ Омаста, Ти Джей; Ван, Л.; Пэн, X.; Льюис, Калифорния; Варко, младший; Мастейн, МЫ (2017). «Важность балансировки мембранной и электродной воды в топливных элементах с анионообменной мембраной» (PDF) . Журнал источников энергии . 375 : 205–213. дои : 10.1016/j.jpowsour.2017.05.006 .