Метод валентности связи

Метод валентности связей в или метод средних значений (или сумма валентностей связей) (не путать с теорией валентных связей координационной квантовой химии ) — популярный метод в химии для оценки состояний окисления атомов. Он основан на модели валентности связей, которая представляет собой простую, но надежную модель для проверки химических структур с локализованными связями или используется для прогнозирования некоторых их свойств. Эта модель является развитием правил Полинга .

Метод

Основной метод заключается в том, что валентность V атома представляет собой сумму валентностей отдельных связей vi _, окружающих атом:

$V=\sum (v_{\text{i}})$

Отдельные валентности связей, в свою очередь, рассчитываются на основе наблюдаемых длин связей.

$v_{\text{i}}=\exp \left({\frac {R_{0}-R_{\text{i}}}{b}}\right)$

R _i — наблюдаемая длина связи, R ₀ — табличная параметр, выражающий (идеальную) длину связи, когда элемент i имеет валентность ровно 1, а b представляет собой эмпирическую константу, обычно 0,37 Å .

Еще одна формула для $v_{\text{i}}$ также использовалось:

$v_{\text{i}}=\left({\frac {R_{\text{i}}}{R_{0}}}\right)^{-6}$

Теория

Введение

Хотя модель валентности связи в основном используется для проверки вновь определенных структур, она способна предсказывать многие свойства этих химических структур, которые могут быть описаны локализованными связями.

В модели валентности связи валентность атома V определяется как количество электронов, которые атом использует для связи. Это равно числу электронов в его валентной оболочке, если все электроны валентной оболочки используются для связи. В противном случае остаток образует несвязывающие электронные пары, обычно известные как неподеленные пары .

Валентность связи S определяется как количество электронных пар, образующих связь. В общем случае это не целое число. Поскольку каждый из концевых атомов вносит в связь одинаковое количество электронов, валентность связи также равна количеству валентных электронов, вносимых каждым атомом. Далее, поскольку внутри каждого атома отрицательно заряженная валентная оболочка связана с положительно заряженным ядром электростатическим потоком , равным заряду на валентной оболочке, то отсюда следует, что валентность связи также равна электростатическому потоку, связывающему ядро к электронам, образующим связь. Таким образом, валентность связи равна трем различным величинам: количеству электронов, которые каждый атом вносит в связь, количеству электронных пар, образующих связь, и электростатическому потоку, связывающему каждое ядро ​​со связывающей электронной парой.

Валентное правило сумм

Из этих определений следует, что валентность атома равна сумме валентностей всех образуемых им связей. Это известно как правило сумм валентности , уравнение. 1, который является центральным в модели валентности связи.

$V=sum(S_{j})$ (уравнение 1)

Связь образуется при перекрытии валентных оболочек двух атомов. Очевидно, что чем ближе два атома приближаются друг к другу, тем больше область перекрытия и тем больше электронов связано со связью. Поэтому мы ожидаем корреляцию между валентностью связи и длиной связи и эмпирически находим, что для большинства связей она может быть описана уравнением. 2:

$S=exp((Ro-R)/b)$ (уравнение 2)

где S — валентность, R — длина связи, Ro и b — параметры, определяемые эмпирически для каждого типа связи. Для многих типов связей (но не для всех) значение b близко к 0,37 Å. Список параметров валентности для разных типов связей (т.е. для разных пар катиона и аниона в заданных степенях окисления) можно найти на веб-сайте. Именно это эмпирическое соотношение связывает формальные теоремы модели валентности связи с реальным миром и позволяет использовать модель валентности связи для предсказания реальной структуры, геометрии и свойств соединения.

Если структура соединения известна, эмпирическая корреляция валентности связи и ее длины по уравнению. 2 можно использовать для оценки валентностей связей по наблюдаемым длинам связей. уравнение 1 затем можно использовать для проверки химической достоверности структуры; необходимо учитывать любое отклонение между атомной валентностью и суммой валентностей связей.

Теорема об искажении

уравнение 2 используется для вывода теоремы об искажении, которая гласит, что чем больше длины отдельных связей в координационной сфере отклоняются от своего среднего значения, тем больше увеличивается средняя длина связи при условии, что сумма валентностей сохраняется постоянной. Альтернативно, если средняя длина связи остается постоянной, тем больше увеличивается сумма валентностей связей.

Правило соответствия валентностей

Если структура неизвестна, средняя валентность связи S _a может быть рассчитана по атомной валентности V, если координационное число N атома известно с помощью уравнения. 3.

$S_{a}=V/N$ (уравнение 3)

Если координационное число неизвестно, вместо него можно использовать типичное координационное число атома. Некоторые атомы, такие как сера(VI), встречаются только с одним координационным числом с кислородом, в данном случае 4, но другие, такие как натрий, встречаются с диапазоном координационных чисел, хотя большинство из них лежат близко к среднему, что соответствует для натрия составляет 6,2. В отсутствие какой-либо более точной информации удобным приближением является среднее координационное число, наблюдаемое для кислорода, и когда это число используется в уравнении 3, результирующая средняя валентность связи известна как сила связи атома.

Поскольку сила связи атома — это валентность, ожидаемая для связи, образованной этим атомом, из этого следует, что наиболее стабильные связи будут образовываться между атомами с одинаковой силой связи. На практике допускается некоторый допуск, но связи редко образуются, если соотношение сил связи двух атомов превышает два, условие, выраженное неравенством, показанным в уравнении. 4. Известно и правило согласования валентностей .

$0.5<(S_{1}/S_{2})<2.0$ (уравнение 4)

Атомы с несвязывающими валентными электронами, то есть с неподеленными парами, имеют большую гибкость в силе связи, чем атомы без неподеленных пар, в зависимости от того, являются ли неподеленные пары стереоактивными или нет. Если неподеленные пары не стереоактивны, они равномерно распределены по валентной оболочке, если стереоактивны, то концентрируются в одном участке координационной сферы, не позволяя этому участку образовывать связи. Это приводит к тому, что атом имеет меньшее координационное число и, следовательно, более высокую прочность связи, когда неподеленная пара стереоактивна. Ионы с неподеленными парами обладают большей способностью адаптировать силу своей связи к силе связи противоиона. Неподеленные пары становятся стереоактивными, когда сила связи противоиона вдвое превышает силу связи иона, когда его неподеленные пары неактивны.

Соединения, не удовлетворяющие уравнению 4 трудно, если не невозможно, получить, и химические реакции имеют тенденцию отдавать предпочтение соединениям, которые обеспечивают наилучшее соответствие валентностей. Например, растворимость соединения в воде зависит от того, лучше ли его ионы связаны с водой, чем друг с другом.

Электроотрицательность

На координационное число атома влияет несколько факторов, но наиболее важным из них является его размер; более крупные атомы имеют большие координационные числа. Координационное число зависит от площади поверхности атома и поэтому пропорционально r. ² . Если VE _— заряд ядра атома (который равен валентности атома, когда все электроны в валентной оболочке связаны), а NE _— соответствующее среднее координационное число, то VE _/ N _E пропорционально к электрическому полю на поверхности ядра, представленному S _E в уравнении. 5:

$S_{E}=V_{E}/N_{E}$ (уравнение 5)

Неудивительно, что S _E дает тот же порядок элементов основной группы, что и электроотрицательность, хотя по своему численному значению он отличается от традиционных шкал электроотрицательности. Поскольку S E определяется в структурных терминах, S _E является предпочтительной мерой электроотрицательности в модели валентности связи.

Ионная модель

Модель валентности связи можно свести к традиционной ионной модели при выполнении определенных условий. Эти условия требуют, чтобы атомы были разделены на катионы и анионы таким образом, чтобы (а) электроотрицательность каждого аниона была равна или превышала электроотрицательность любого из катионов, (б) чтобы структура была электронейтральной, когда ионы несут заряды, равные их валентности, и (в) все связи имеют катион на одном конце и анион на другом. Если эти условия соблюдены, как это происходит во многих ионных и ковалентных соединениях, все электроны, образующие связь, можно формально отнести к аниону. Таким образом, анион приобретает формальный отрицательный заряд, а катион — формальный положительный заряд, что и является картиной, на которой основана ионная модель. Электростатический поток, который связывает ядро ​​катиона с связывающими его электронами, теперь связывает ядро ​​катиона с анионом. На этом рисунке катион и анион связаны друг с другом, если они связаны электростатическим потоком, причем поток равен валентности связи. В репрезентативном наборе соединений Preiser et al. подтвердили, что электростатический поток такой же, как валентность связи, определенная по длинам связей с использованием уравнения. 2.

Ассоциация связывающих катион электронов с анионом в ионной модели носит чисто формальный характер. Физическое расположение электронов не меняется, как и валентность связи. Термины «анион» и «катион» в модели валентности связи определяются с точки зрения топологии связи, а не химических свойств атомов. Это расширяет возможности ионной модели далеко за пределы соединений, в которых связь обычно считается «ионной». Например, метан CH ₄ подчиняется условиям ионной модели с углеродом в качестве катиона и водородом в качестве аниона (или наоборот, поскольку углерод и водород имеют одинаковую электроотрицательность).

Для соединений, которые содержат катион-катионные или анион-анионные связи, обычно можно преобразовать эти гомоионные связи в катион-анионные связи либо рассматривая атомы, связанные гомоионной связью, как один комплексный катион (например, Hg ₂ ²⁺ ), или рассматривая связывающие электроны в гомоионной связи как псевдоанионы для преобразования связи катион-катион в две связи катион-псевдоанион, например, Hg ²⁺ -и ²⁻ -Hg ²⁺ .

Ковалентная модель

Структуры, содержащие ковалентные связи, можно рассматривать с использованием ионной модели при условии, что они удовлетворяют приведенным выше топологическим условиям, но к углеводородам относится особая ситуация, которая позволяет свести модель валентности связей к традиционной модели связей органической химии. Если атом имеет валентность V, равную его координационному числу N, то прочность его связи согласно уравнению 3 составляет ровно 1,0 ву (единицы валентности), что значительно упрощает модель. Этому условию подчиняются углерод, водород и кремний. Поскольку все эти атомы имеют прочность связи 1,0 в., предполагается, что все связи между ними будут иметь целую валентность, при этом углерод образует четыре одинарные связи, а водородная - одну. В этих условиях все облигации являются одинарными (или кратными одинарным облигациям). Соединения могут быть построены путем соединения атомов углерода и водорода в точности эквивалентными связями. При определенных условиях азот может образовывать три связи, а кислород — две, но поскольку азот и кислород обычно также образуют водородные связи , образующиеся связи NH и OH имеют валентность менее 1,0 vu, что приводит к применению уравнения (2). 1, к связям CC и CH, имеющим валентность, отличную от 1,0 в.е. Тем не менее, простые правила органической химии по-прежнему являются хорошими приближениями, хотя правила модели валентности связей лучше.

Прогнозирование геометрии склеивания

Химическую структуру можно представить сетью связей, знакомой нам по молекулярным диаграммам. Бесконечно связанные сети связей, обнаруженные в кристаллах, можно упростить до конечных сетей, извлекая одну формульную единицу и повторно соединяя любые разорванные связи друг с другом. Если сеть связей неизвестна, правдоподобную сеть можно создать путем соединения хорошо подобранных катионов и анионов, удовлетворяющих уравнению. 4. Если конечная сетка содержит только катион-анионные связи, каждую связь можно рассматривать как электрический конденсатор (два равных и противоположных заряда, связанных электростатическим потоком). Таким образом, сеть связей эквивалентна емкостной электрической цепи, в которой заряд каждого конденсатора эквивалентен валентности связи. Отдельные конденсаторы связи изначально неизвестны, но в отсутствие какой-либо информации об обратном мы предполагаем, что все они равны. В этом случае схему можно решить с помощью уравнений Кирхгофа, определив валентности каждой связи. уравнение 2 затем можно использовать для расчета длин связей, которые, как обнаружено, лежат в пределах нескольких пикометров от наблюдаемых длин связей, если нет дополнительных ограничений. Дополнительные ограничения включают электронную анизотропию (неподеленные пары и Искажения Ян-Теллера ) или стерические ограничения (связи растягиваются или сжимаются, чтобы вписаться в трехмерное пространство). Водородные связи являются примером стерического ограничения. Отталкивание, возникающее в результате близкого сближения атомов донора и акцептора, приводит к растяжению связей, и при этом ограничении теорема искажения предсказывает, что атом водорода сместится от центра.

Валентность связи представляет собой вектор, направленный вдоль связи, поскольку он представляет собой электростатическое поле, связывающее ионы. Если атом не ограничен, ожидается, что сумма векторов валентности связей вокруг атома будет равна нулю, и это условие ограничивает диапазон возможных валентных углов.

Сильные стороны и ограничения модели

Модель валентной связи является расширением правил счета электронов, и ее сила заключается в ее простоте и надежности. В отличие от большинства моделей химической связи, она не требует предварительного знания положений атомов и поэтому может использоваться для построения химически вероятных структур, учитывая только состав. Эмпирические параметры модели табулированы и легко переносятся между облигациями одного типа. Используемые концепции знакомы химикам и позволяют легко понять химические ограничения, действующие на структуру. Модель валентности связей использует в основном классическую физику и с помощью всего лишь карманного калькулятора дает количественные прогнозы длин связей и накладывает ограничения на то, какие структуры могут быть сформированы.

Однако, как и все модели, модель валентности связи имеет свои ограничения. Это ограничено соединениями с локализованными связями; это вообще не применимо к металлам или ароматическим соединениям, в которых электроны делокализованы. Он в принципе не может предсказать распределение электронной плотности или энергии, поскольку для этого требуется решение уравнения Шедингера с использованием дальнодействующего кулоновского потенциала, что несовместимо с концепцией локализованной связи.

История

Метод валентности связей является развитием правил Полинга . в 1930 году. Лоуренс Брэгг показал, что правило электростатической валентности Полинга может быть представлено электростатическими силовыми линиями, исходящими от катионов пропорционально заряду катиона и заканчивающимися анионами. Силовые линии делятся поровну между связями с углами координационного многогранника.

Начиная с Полинга в 1947 году. отмечена корреляция между длиной связи катион-анион и прочностью связи. Это было показано позже что если бы длины связей были включены в расчет прочности связи, ее точность была бы улучшена, и этот пересмотренный метод расчета был назван валентностью связи. Эти новые идеи были развиты более поздними исследователями, кульминацией которых стал свод правил, названный моделью валентности связей.

Актинидные оксиды

Это возможно путем расчета валентности связи. чтобы оценить, насколько велик вклад данного атома кислорода в предполагаемую валентность урана. Захариасен перечисляет параметры, позволяющие проводить такие расчеты для многих актинидов. В расчетах валентности связей используются параметры, которые оцениваются после изучения большого количества кристаллических структур оксидов урана (и родственных соединений урана); Обратите внимание, что степени окисления, которые дает этот метод, являются лишь ориентиром, помогающим понять кристаллическую структуру.

Для связывания урана с кислородом константы R ₀ и B сведены в таблицу ниже. Для каждой степени окисления используйте параметры из таблицы, приведенной ниже.

Степень окисления	RР0	Б
У (VI)	2,08Å	0.35
U(V)	2,10Å	0.35
U(IV)	2,13Å	0.35

Делаем расчеты

Эти простые расчеты можно выполнить на бумаге или использовать программное обеспечение. Программу, которая это делает, можно получить бесплатно. В 2020 году Дэвид Браун опубликовал на веб-сайте IuCr почти полный набор параметров валентности связей.