Уравнения Кона – Шэма

Уравнения Кона-Шэма представляют собой набор математических уравнений, используемых в квантовой механике для упрощения сложной проблемы понимания того, как электроны ведут себя в атомах и молекулах. Они вводят фиктивные невзаимодействующие электроны и используют их для поиска наиболее стабильного расположения электронов, что помогает ученым понимать и предсказывать свойства материи на атомном и молекулярном уровне.

Описание

В физике и квантовой химии , особенно в теории функционала плотности , уравнение Кона-Шэма представляет собой невзаимодействующее уравнение Шредингера (более ясно, уравнение Шредингера) фиктивной системы (« система Кона-Шэма ») невзаимодействующих частиц. (обычно электроны), которые создают ту же плотность , что и любая данная система взаимодействующих частиц.

В теории Кона-Шэма введение в выражение энергии невзаимодействующего функционала кинетической энергии T _s приводит при функциональном дифференцировании к совокупности одночастичных уравнений, решениями которых являются орбитали Кона-Шэма.

Уравнение Кона-Шэма определяется локальным эффективным (фиктивным) внешним потенциалом, в котором движутся невзаимодействующие частицы, обычно обозначаемым как v _s ( r ) или v _eff ( r ), называемым потенциалом Кона-Шэма . Если частицы в системе Кона – Шэма представляют собой невзаимодействующие фермионы ( нефермионная теория функционала плотности) . исследована ), волновая функция Кона – Шэма представляет собой единственный определитель Слейтера, построенный из набора орбиталей , которые являются решениями с наименьшей энергией $$\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+v_{\text{eff}}(\mathbf {r} )\right)\varphi _{i}(\mathbf {r} )=\varepsilon _{i}\varphi _{i}(\mathbf {r} ).$$

Это уравнение на собственные значения является типичным представлением уравнений Кона – Шэма . Здесь ε _i — орбитальная энергия соответствующей орбитали Кона–Шэма. $\varphi _{i}$, а плотность для системы N - частиц равна $$\rho (\mathbf {r} )=\sum _{i}^{N}|\varphi _{i}(\mathbf {r} )|^{2}.$$

История

Уравнения Кона-Шэма названы в честь Уолтера Кона и Лу Джеу Шама , которые представили эту концепцию в Калифорнийском университете в Сан-Диего в 1965 году.

Кон получил Нобелевскую премию по химии в 1998 году за уравнения Кона-Шэма и другие работы, связанные с теорией функционала плотности (DFT).

Кона

В теории функционала плотности Кона – Шэма полная энергия системы выражается как функционал плотности заряда как $$E[\rho ]=T_{s}[\rho ]+\int d\mathbf {r} \,v_{\text{ext}}(\mathbf {r} )\rho (\mathbf {r} )+E_{\text{H}}[\rho ]+E_{\text{xc}}[\rho ],$$

где T _s — Кона–Шэма кинетическая энергия , которая выражается через орбитали Кона–Шэма как $$T_{s}[\rho ]=\sum _{i=1}^{N}\int d\mathbf {r} \,\varphi _{i}^{*}(\mathbf {r} )\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\right)\varphi _{i}(\mathbf {r} ),$$

v _ext — внешний потенциал , действующий на взаимодействующую систему (как минимум, для молекулярной системы — взаимодействие электрона с ядрами), E _H — энергия Хартри (или Кулона) $$E_{\text{H}}[\rho ]={\frac {e^{2}}{2}}\int d\mathbf {r} \int d\mathbf {r} '\,{\frac {\rho (\mathbf {r} )\rho (\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}},$$

E . _xc – обменно-корреляционная энергия Уравнения Кона – Шэма находятся путем изменения выражения полной энергии относительно набора орбиталей с учетом ограничений на эти орбитали: чтобы получить потенциал Кона – Шама как $$v_{\text{eff}}(\mathbf {r} )=v_{\text{ext}}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {\rho (\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d\mathbf {r} '+{\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}},$$где последний член $$v_{\text{xc}}(\mathbf {r} )\equiv {\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}$$– обменно-корреляционный потенциал. Этот член и соответствующее выражение энергии являются единственными неизвестными в подходе Кона – Шэма к теории функционала плотности. Приближением, которое не меняет орбитали, является функциональная теория Харриса.

Орбитальные энергии Кона – Шэма ε _i , вообще говоря, не имеют большого физического смысла (см. теорему Купманса ). Сумма орбитальных энергий связана с полной энергией соотношением $$E=\sum _{i}^{N}\varepsilon _{i}-E_{\text{H}}[\rho ]+E_{\text{xc}}[\rho ]-\int {\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}\rho (\mathbf {r} )\,d\mathbf {r} .$$

Поскольку орбитальные энергии не уникальны в более общем случае ограниченной открытой оболочки, это уравнение справедливо только для конкретного выбора орбитальных энергий (см. теорему Купманса ).