Модель сольватации COSMO

Поверхность COSMO молекулы пентаакрилата (красный = отрицательный, зеленый = положительный равновесный слой).

Поверхность плотности заряда 4-нитробензойной кислоты. Рассчитано с помощью COSMO.

КОСМО ^[1]^[2] COnductor-like Screening MOdel) — расчетный метод определения электростатического взаимодействия молекулы ( с растворителем . COSMO — модель диэлектрического континуума. ^[1]^[3]^[4]^[5] (она же модель континуальной сольватации). Эти модели можно использовать в вычислительной химии для моделирования эффектов сольватации . В последние годы COSMO стал популярным методом моделирования сольватации. Формализм COSMO аналогичен методу, предложенному ранее Хоши и др. ^[1]^[6] Подход COSMO, как и многие другие модели диэлектрического континуума, основан на поверхностной сегментации поверхности молекулы. ^[3] (обычно называемый подходом SAS «поверхность, доступная для растворителя»).

Модели непрерывной сольватации, такие как COSMO, рассматривают каждый растворитель как континуум с диэлектрической проницаемостью. $\varepsilon$ . Модели континуальной сольватации аппроксимируют растворитель диэлектрическим континуумом, окружающим молекулы растворенного вещества за пределами молекулярной полости. В большинстве случаев он строится как совокупность атомоцентрированных сфер с радиусами примерно на 20% больше радиуса Ван-дер-Ваальса . Для реального расчета поверхность полости аппроксимируется сегментами, например шестиугольниками, пятиугольниками или треугольниками.

В отличие от других моделей сольватации континуума, COSMO выводит поляризационные заряды континуума, вызванные полярностью растворенного вещества, из приближения масштабированного проводника. Если бы растворитель был идеальным проводником, электрический потенциал на поверхности полости должен был бы исчезнуть. Если известно распределение электрического заряда в молекуле, например из квантовой химии, то можно вычислить заряд $q^{*}$ на поверхностных сегментах. Для растворителей с конечной диэлектрической проницаемостью этот заряд $q$ ниже примерно в раз $f(\varepsilon )$ :

q=f(\varepsilon )q^{*}.

Фактор $f(\varepsilon )$ примерно

f(\varepsilon )={\frac {\varepsilon -1}{\varepsilon +x}},

где значение $x$ должно быть установлено на 0,5 для нейтральных молекул и на 0,0 для ионов, см. первоначальный вывод. ^[2] Стоимость $x$ ошибочно установлен в 0 в популярной реализации COSMO C-PCM в гауссовском формате.

Из определенных таким образом зарядов растворителя $q$ и зная распределение заряда молекулы, можно рассчитать энергию взаимодействия между растворителем и молекулой растворенного вещества.

Метод COSMO можно использовать для всех методов теоретической химии , где можно определить распределение заряда молекулы, например, полуэмпирические расчеты, расчеты по методу Хартри – Фока или расчеты по теории функционала плотности (квантовая физика). ^[1]

Варианты и реализации

COSMO был реализован в ряде программ квантовой химии или полуэмпирических программ, таких как ADF , GAMESS-US , Gaussian , MOPAC , NWChem , TURBOMOLE и Q-Chem . версия COSMO модели поляризуемого континуума PCM. Также была разработана ^{[ нужна ссылка ]}. В зависимости от реализации детали конструкции полости и используемые радиусы, сегменты, представляющие поверхность молекулы, и $x$ значение диэлектрической масштабирующей функции $f(\varepsilon )$ могут варьироваться, что иногда вызывает проблемы с воспроизводимостью опубликованных результатов.

Сравнение с другими методами

В то время как модели, основанные на мультипольном разложении распределения заряда молекулы, ограничены небольшими, квазисферическими или эллипсоидными молекулами, метод COSMO имеет то преимущество (как и многие другие модели диэлектрического континуума), что его можно применять к большим и неправильно сформированным молекулам. молекулярные структуры.

В отличие от модели поляризуемого континуума (PCM), которая использует точные диэлектрические граничные условия, метод COSMO использует аппроксимативную масштабирующую функцию $f(\varepsilon )$ . Хотя масштабирование является приблизительным, оказалось, что оно обеспечивает более точное описание так называемого внешнего заряда, уменьшая соответствующую ошибку. Сравнение методов ^[7] COSMO и формализм интегральных уравнений PCM (IEFPCM), который сочетает в себе точные диэлектрические граничные условия с уменьшенной ошибкой выброса заряда, показали, что различия между методами малы по сравнению с отклонениями от экспериментальных данных сольватации. Таким образом, ошибки, возникающие из-за рассмотрения растворителя как континуума и, таким образом, игнорирования таких эффектов, как водородные связи или переориентация, более важны для воспроизведения экспериментальных данных, чем детали различных методов сольватации континуума.

См. также

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д А., Кламт; Г., Шюйрманн (1993). «COSMO: новый подход к диэлектрическому экранированию в растворителях с явными выражениями для энергии экранирования и ее градиента». Дж. Хим. Соц . 2 (5). Перкин Транс.2: 799–805. дои : 10.1039/P29930000799 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Кламт, Андреас (2005). От квантовой химии к термодинамике жидкой фазы и дизайну лекарств . Бостон, Массачусетс, США: Elsevier. ISBN 9780444519948 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Герберт, Джон М. (23 марта 2021 г.). «Методы диэлектрического континуума в квантовой химии». WIREs Вычислительная молекулярная наука . 11 (4). arXiv : 2203.06846 . дои : 10.1002/wcms.1519 . ISSN 1759-0876 . S2CID 233629977 .
^ Крамер, Кристофер Дж. (2004). Основы вычислительной химии: теории и модели (2-е изд.). Чичестер, Западный Суссекс, Англия: Уайли. ISBN 0-470-09182-7 . OCLC 55887497 .
^ Фрэнк, Дженсен (2017). Введение в вычислительную химию . Джон Уайли и сыновья. ISBN 978-1-118-82599-0 . OCLC 989360916 .
^ Хоши, Хадзиме; Сакурай, Минору; Иноуэ, Ёсио; Чудзё, Риитиро (15 июля 1987 г.). «Влияние среды на электронную структуру молекулы. I. Формулировка теории оценки электронной структуры молекулы в окружении анизотропной среды». Журнал химической физики . 87 (2): 1107–1115. Бибкод : 1987JChPh..87.1107H . дои : 10.1063/1.453343 . ISSN 0021-9606 .
^ Кламт, А.; Мойя, К.; Паломар, Дж. (2015). «Комплексное сравнение методов непрерывной сольватации IEFPCM и SS(V)PE с подходом COSMO» . Журнал химической теории и вычислений . 11 (9): 4220–4225. дои : 10.1021/acs.jctc.5b00601 . ПМИД 26575917 .

[:0-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д А., Кламт; Г., Шюйрманн (1993). «COSMO: новый подход к диэлектрическому экранированию в растворителях с явными выражениями для энергии экранирования и ее градиента». Дж. Хим. Соц . 2 (5). Перкин Транс.2: 799–805. дои : 10.1039/P29930000799 .

[:1-2] Перейти обратно: ^а ^б Кламт, Андреас (2005). От квантовой химии к термодинамике жидкой фазы и дизайну лекарств . Бостон, Массачусетс, США: Elsevier. ISBN 9780444519948 .

[:3-3] Перейти обратно: ^а ^б Герберт, Джон М. (23 марта 2021 г.). «Методы диэлектрического континуума в квантовой химии». WIREs Вычислительная молекулярная наука . 11 (4). arXiv : 2203.06846 . дои : 10.1002/wcms.1519 . ISSN 1759-0876 . S2CID 233629977 .

[4] Крамер, Кристофер Дж. (2004). Основы вычислительной химии: теории и модели (2-е изд.). Чичестер, Западный Суссекс, Англия: Уайли. ISBN 0-470-09182-7 . OCLC 55887497 .

[5] Фрэнк, Дженсен (2017). Введение в вычислительную химию . Джон Уайли и сыновья. ISBN 978-1-118-82599-0 . OCLC 989360916 .

[6] Хоши, Хадзиме; Сакурай, Минору; Иноуэ, Ёсио; Чудзё, Риитиро (15 июля 1987 г.). «Влияние среды на электронную структуру молекулы. I. Формулировка теории оценки электронной структуры молекулы в окружении анизотропной среды». Журнал химической физики . 87 (2): 1107–1115. Бибкод : 1987JChPh..87.1107H . дои : 10.1063/1.453343 . ISSN 0021-9606 .

[:2-7] Кламт, А.; Мойя, К.; Паломар, Дж. (2015). «Комплексное сравнение методов непрерывной сольватации IEFPCM и SS(V)PE с подходом COSMO» . Журнал химической теории и вычислений . 11 (9): 4220–4225. дои : 10.1021/acs.jctc.5b00601 . ПМИД 26575917 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]