Метод пар-жидкость-твердое тело

Метод пар-жидкость-твердое тело ( VLS ) представляет собой механизм роста одномерных структур, таких как нанопроволоки , путем химического осаждения из паровой фазы . Рост кристалла за счет прямой адсорбции газовой фазы на твердой поверхности обычно происходит очень медленно. Механизм VLS обходит это за счет введения каталитической фазы жидкого сплава, которая может быстро адсорбировать пар до уровней пересыщения и из которой рост кристаллов впоследствии может происходить из зародышей зародышей на границе раздела жидкость-твердое тело. Физические характеристики выращенных таким образом нанопроволок контролируемым образом зависят от размера и физических свойств жидкого сплава.

Историческая справка

Механизм VLS был предложен в 1964 году как объяснение роста усов кремния из газовой фазы в присутствии капли жидкого золота , помещенной на кремниевую подложку. ^{[ 1 ]} Объяснение было мотивировано отсутствием в НК аксиальных винтовых дислокаций (которые сами по себе являются механизмом роста), потребностью капли золота в росте и наличием капли на кончике НК в течение всего процесса роста. .

Введение

Механизм VLS обычно описывается в три этапа: ^{[ 2 ]}

Приготовление капли жидкого сплава на подложке, из которой будет выращиваться проволока.
Введение выращиваемого вещества в виде пара, который адсорбируется на поверхности жидкости и диффундирует в каплю.
Пересыщение и зародышеобразование на границе раздела жидкость/твердое тело, приводящие к аксиальному росту кристаллов.

Экспериментальная методика

Процесс VLS происходит следующим образом:

Тонкая (~ 1–10 нм) пленка Au наносится на подложку кремниевой (Si) пластины методом напыления или термического испарения.
Пластина отжигается при температуре выше точки эвтектики Au-Si, в результате чего на поверхности пластины образуются капли сплава Au-Si (чем толще пленка Au, тем крупнее капли). Смешивание Au с Si значительно снижает температуру плавления сплава по сравнению с компонентами сплава. Температура плавления сплава Au:Si достигает минимума (~363 °C), когда соотношение его компонентов составляет Au:Si 4:1, что также известно как эвтектическая точка Au:Si.
Методы литографии также можно использовать для контролируемого управления диаметром и положением капель (и, как вы увидите ниже, получаемых в результате нанопроволок).
Затем одномерные кристаллические нанопроволоки выращиваются с помощью процесса химического или физического осаждения из паровой фазы, катализируемого каплями жидкого металлического сплава, который происходит в системе вакуумного осаждения. Капли Au-Si на поверхности подложки снижают энергию активации нормального паро-твердого роста. Например, Si можно осаждать посредством реакции газовой смеси SiCl ₄ :H ₂ (химическое осаждение из паровой фазы) только при температурах выше 800 °C, при нормальном росте пар-твердое тело. Более того, ниже этой температуры Si на поверхности роста практически не осаждается. Однако частицы Au могут образовывать эвтектические капли Au-Si при температуре выше 363 ° C и адсорбировать Si из парообразного состояния (поскольку Au может образовывать твердый раствор со всеми концентрациями Si до 100%) до достижения пересыщенного состояния Si в Ау. Кроме того, наноразмерные капли Au-Si имеют гораздо более низкие температуры плавления (ссылка), поскольку отношение площади поверхности к объему увеличивается, что становится энергетически невыгодным, а частицы нанометрового размера минимизируют свою поверхностную энергию, образуя капли (сферы или полушария). сферы).
Si имеет гораздо более высокую температуру плавления (~ 1414 ° C), чем у эвтектического сплава, поэтому атомы Si выпадают из пересыщенной капли жидкого сплава на границе раздела жидкий сплав/твердое тело-Si, и капля поднимается с поверхности. . Этот процесс проиллюстрирован на рисунке 1.

Типичные особенности метода VLS

Значительно сниженная энергия реакции по сравнению с обычным ростом из паровой фазы.
Проволоки растут только в областях, активированных металлическими катализаторами, а размер и положение проволок определяются размером и положением металлических катализаторов.
Этот механизм роста также позволяет создавать высокоанизотропные массивы нанопроволок из различных материалов.

Требования к частицам катализатора

Требования к катализаторам: ^{[ 3 ]}

Он должен образовывать жидкий раствор с кристаллическим материалом, который будет выращиваться при температуре роста нанопроволоки.
Растворимость катализирующего агента в твердом состоянии низкая в твердой и жидкой фазах материала подложки.
Равновесное давление пара катализатора над жидким сплавом должно быть небольшим, чтобы капля не испарялась, не сжималась в объеме (и, следовательно, радиусе) и не уменьшала радиус растущей проволоки до тех пор, пока, в конечном итоге, рост не прекратится.
Катализатор должен быть инертным (не вступать в реакцию) по отношению к продуктам реакции (при выращивании нанопроволок CVD).
Энергии межфазной границы пар-твердое тело, пар-жидкость и жидкость-твердое тело играют ключевую роль в форме капель и поэтому должны быть изучены перед выбором подходящего катализатора; небольшие углы контакта между каплей и твердым телом больше подходят для роста большой площади, в то время как большие углы контакта приводят к образованию усиков меньшего размера (уменьшенного радиуса).
Граница раздела твердое тело-жидкость должна быть четко определена кристаллографически, чтобы обеспечить направленный рост нанопроволок. Также важно отметить, что граница раздела твердое тело-жидкость не может быть полностью гладкой. Более того, если бы граница раздела твердого тела и жидкости была атомно-гладкой, атомам вблизи границы раздела, пытающимся прикрепиться к твердому телу, некуда было бы прикрепиться, пока не зародится новый островок (атомы прикрепляются на ступенчатых выступах), что приведет к чрезвычайно медленному процессу роста. Следовательно, для прикрепления осажденных атомов и продолжения роста нанопроволок необходимы «шероховатые» твердые поверхности или поверхности, содержащие большое количество поверхностных атомных ступенек (в идеале шириной в 1 атом, для больших скоростей роста).

Механизм роста

Образование капель катализатора

Используемая система материалов, а также чистота вакуумной системы и, следовательно, количество загрязнений и/или наличие оксидных слоев на поверхности капли и пластины во время эксперимента сильно влияют на абсолютную величину сил, присутствующих при граница раздела капля/поверхность и, в свою очередь, определяют форму капель. Форму капли, то есть контактный угол (β ₀ , см. рисунок 4), можно смоделировать математически, однако реальные силы, действующие во время роста, чрезвычайно трудно измерить экспериментально. Тем не менее форма частицы катализатора на поверхности кристаллической подложки определяется балансом сил поверхностного натяжения и межфазного натяжения жидкость–твердое тело. Радиус капли изменяется в зависимости от угла контакта следующим образом:

$R={\frac {r_{\mathrm {o} }}{\sin(\beta _{\mathrm {o} })}},$

где r ₀ — радиус зоны контакта, а β ₀ определяется модифицированным уравнением Юнга:

$\sigma _{\mathrm {1} }\cos(\beta _{\mathrm {o} })=\sigma _{\mathrm {s} }-\sigma _{\mathrm {ls} }-{\frac {\tau }{r_{\mathrm {o} }}}$ ,

Оно зависит от поверхностного (σ _s ) и натяжения на границе раздела жидкость–твердое тело (σ _ls ), а также от дополнительного линейного натяжения (τ), которое вступает в силу, когда начальный радиус капли мал (наноразмерный). По мере того, как нанопроволока начинает расти, ее высота увеличивается на величину dh , а радиус области контакта уменьшается на величину dr (см. рисунок 4). По мере продолжения роста угол наклона у основания нанопроволок (α, установленный равным нулю до роста нитевидных кристаллов) увеличивается, как и β ₀ :

$\sigma _{\mathrm {1} }\cos(\beta _{\mathrm {o} })=\sigma _{\mathrm {s} }\cos(\alpha )-\sigma _{\mathrm {ls} }-{\frac {\tau }{r_{\mathrm {o} }}}$ .

Таким образом, натяжение магистрали сильно влияет на площадь контакта с катализатором. Самый важный вывод из этого вывода заключается в том, что разное натяжение линий приведет к разным режимам роста. Если натяжение лески слишком велико, это приведет к росту нанохолмов и, таким образом, остановит рост.

Диаметр наноусов

Диаметр выращиваемой нанопроволоки зависит от свойств капли сплава. Для выращивания наноразмерных проволок необходимо подготовить наноразмерные капли на подложке. В равновесной ситуации это невозможно, поскольку минимальный радиус капли металла определяется выражением ^{[ 4 ]}

R_{\mathrm {min} }={\frac {2V_{l}}{RTln(s)}}\sigma _{lv}\,

где V _l — молярный объем капли, σ _{lv —} жидкость-пар поверхностная энергия , а s — степень пересыщения. ^{[ 5 ]} пара. Это уравнение ограничивает минимальный диаметр капли и любых кристаллов, которые могут быть выращены из нее, в типичных условиях значительно выше нанометрового уровня. Было разработано несколько методов создания капель меньшего размера, включая использование монодисперсных наночастиц, распределенных в низком разбавлении по подложке, и лазерную абляцию смеси подложки и катализатора с образованием плазмы, которая позволяет формировать хорошо разделенные нанокластеры катализатора. по мере остывания системы. ^{[ 6 ]}

Кинетика роста усов

Во время роста усов VLS скорость роста усов зависит от диаметра усов: чем больше диаметр усов, тем быстрее нанопроволока растет в осевом направлении. Это связано с пересыщением катализатора из металлического сплава ( $\Delta \mu$ ) является основной движущей силой роста нановискеров и уменьшается с уменьшением диаметра усов (также известный как эффект Гиббса-Томсона):

$\Delta \mu =\Delta \mu _{\mathrm {o} }-{\frac {4\alpha \Omega }{d}}$ .

Опять же, Δμ является основной движущей силой роста наноусов (пересыщение капли металла). Более конкретно, Δμ ₀ представляет собой разницу между химическим потенциалом осаждаемых частиц (Si в приведенном выше примере) в паровой и твердой фазах нитевидных кристаллов. Δμ ₀ — начальная разность при росте усов (при $d\rightarrow \infty$ ), пока $\Omega$ атомный объем Si и $\alpha$ удельная свободная энергия поверхности проволоки. Исследование приведенного выше уравнения действительно показывает, что малые диаметры ( $<$ 100 нм) демонстрируют небольшие движущие силы для роста усов, в то время как проволоки большого диаметра демонстрируют большие движущие силы.

Сопутствующие методы роста

Лазерный рост

Включает удаление материала с металлосодержащих твердых мишеней путем облучения поверхности мощными (~ 100 мДж/импульс) короткими (10 Гц) лазерными импульсами, обычно с длинами волн в ультрафиолетовой (УФ) области светового спектра. Когда такой лазерный импульс адсорбируется твердой мишенью, материал из поверхностной области мишени поглощает лазерную энергию и либо (а) испаряется или сублимируется с поверхности, либо (б) преобразуется в плазму (см. Лазерная абляция ). Эти частицы легко переносятся на подложку, где они могут зародиться и вырасти в нанопроволоки . Метод лазерного роста особенно полезен для выращивания нанопроволок с высокими температурами плавления , многокомпонентных или легированных нанопроволок, а также нанопроволок с чрезвычайно высоким кристаллическим качеством. Высокая интенсивность лазерного импульса, падающего на мишень, позволяет наносить материалы с высокой температурой плавления без необходимости испарять материал с использованием чрезвычайно высокотемпературного резистивного нагрева или нагревания электронной бомбардировкой. Более того, мишени можно просто сделать из смеси материалов или даже жидкости. Наконец, плазма, образующаяся в процессе лазерной абсорбции, позволяет осаждать заряженные частицы, а также является каталитическим средством для снижения активационного барьера реакций между целевыми компонентами.

Термическое испарение

Некоторые очень интересные микроструктуры нанопроволок можно получить путем простого термического испарения твердых материалов. Этот метод можно реализовать с помощью относительно простой установки, состоящей из двухзонной вакуумной печи. Горячий конец печи содержит испаряющийся исходный материал, в то время как испаренные частицы переносятся вниз по потоку (посредством газа-носителя) к более холодному концу печи, где они могут абсорбироваться, образовывать зародыши и расти на желаемой подложке.

Молекулярно-лучевая эпитаксия, катализируемая металлами

Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) используется с 2000 года для создания высококачественных полупроводниковых проводов на основе механизма роста VLS. Однако в МЛЭ, катализируемом металлом, металлические частицы не катализируют реакцию между предшественниками, а скорее адсорбируют частицы паровой фазы. Это связано с тем, что химический потенциал пара может быть резко снижен при переходе в жидкую фазу.

MBE проводится в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ), где длина свободного пробега (расстояние между столкновениями) исходных атомов или молекул составляет порядка метров. Поэтому испаренные атомы источника (скажем, из эффузионной ячейки) действуют как пучок частиц, направленный в сторону подложки. Скорость роста процесса очень медленная, условия осаждения очень чистые, и в результате возникают четыре превосходные возможности по сравнению с другими методами осаждения:

Условия сверхвысокого давления минимизируют степень окисления/загрязнения растущих структур.
Относительно низкие температуры роста препятствуют взаимной диффузии (смешиванию) наноразмерных гетероструктур.
Методы анализа очень тонких пленок могут использоваться in-situ (во время роста), такие как дифракция электронов высоких энергий на отражение (RHEED), для мониторинга микроструктуры на поверхности подложки, а также химического состава с использованием электронной Оже-спектроскопии .

Восходящий синтез «хэштегов», подобных структурам из нанопроволоки. ^{[ 7 ]}

Этот метод представляет собой восходящий синтез монокристаллической сети нанопроволок InSb, который создает сети из до четырех перекрестных переходов или «хэштегов», а также рост отдельных сверхпроводящих островков. Используемая процедура заключается в создании подложки с канавками и нанесении капель золота на наклонные грани, оба действия посредством электронно-лучевой литографии. По механизму пар-жидкость-твердое тело нанонити растут над каплями золота, и, когда грани и капли золота наклонены, нанонити растут навстречу друг другу, сливаясь в сеть.

Ссылки

^ Вагнер, РС; Эллис, WC (1964). «Парожидкостно-твердый механизм роста монокристаллов». Прил. Физ. Летт . 4 (5): 89. дои : 10,1063/1,1753975 .
^ Лу, Ичэн; Чжун, Цзянь (2004). Тодд Штайнер (ред.). Полупроводниковые наноструктуры для оптоэлектронных приложений . Норвуд, Массачусетс: Artech House, Inc., стр. 191–192. ISBN 978-1-58053-751-3 .
^ Вагнер, РС; Альберт П. Левитт (1975). Технология Усов . Уайли – Интерсайенс – Нью-Йорк. ISBN 0-471-53150-2 .
^ Хуанг, Миннесота; Ву, Ю; Фейк, Х; Тран, Н.; Вебер, Э.; Ян, П. (2001). «Каталитический рост нанопроволок оксида цинка путем переноса паров». Адв. Мэтр . 13 (2): 113–116. doi : 10.1002/1521-4095(200101)13:2<113::aid-adma113>3.0.co;2-h .
^ Ван, Цзи-Тао (2002). Неравновесная недиссипативная термодинамика: в применении к синтезу алмазов при низком давлении . Берлин: Springer Verlag. п. 65. ИСБН 978-3-540-42802-2 .
^ Бхушан, Бхарат (19 января 2004 г.). Справочник Springer по нанотехнологиям . Берлин: Springer-Verlag. п. 105. ИСБН 3-540-01218-4 .
^ Газибегович, Саша; Машина, Диана; Чжан, Хао; Балк, Стейн К.; Логан, Джон А.; де Моор, Мишель В.А.; Кэссиди, Майя К.; Шмитс, Руди; Сюй, Ди; Ван, Гуаньчжун; Крогструп, Питер (август 2017 г.). «Эпитаксия современных квантовых устройств на основе нанопроволоки» . Природа . 548 (7668): 434–438. arXiv : 1705.01480 . дои : 10.1038/nature23468 . ISSN 0028-0836 . ПМИД 28836603 . S2CID 4469989 . (Отозвано, см. два : 10.1038/s41586-022-04704-2 , PMID 35440766 , Часы втягивания . Если это намеренная ссылка на отозванную статью, замените {{retracted|...}} с {{retracted|...|intentional=yes}}. )

Внешние ссылки

[1] Вагнер, РС; Эллис, WC (1964). «Парожидкостно-твердый механизм роста монокристаллов». Прил. Физ. Летт . 4 (5): 89. дои : 10,1063/1,1753975 .

[2] Лу, Ичэн; Чжун, Цзянь (2004). Тодд Штайнер (ред.). Полупроводниковые наноструктуры для оптоэлектронных приложений . Норвуд, Массачусетс: Artech House, Inc., стр. 191–192. ISBN 978-1-58053-751-3 .

[3] Вагнер, РС; Альберт П. Левитт (1975). Технология Усов . Уайли – Интерсайенс – Нью-Йорк. ISBN 0-471-53150-2 .

[4] Хуанг, Миннесота; Ву, Ю; Фейк, Х; Тран, Н.; Вебер, Э.; Ян, П. (2001). «Каталитический рост нанопроволок оксида цинка путем переноса паров». Адв. Мэтр . 13 (2): 113–116. doi : 10.1002/1521-4095(200101)13:2<113::aid-adma113>3.0.co;2-h .

[5] Ван, Цзи-Тао (2002). Неравновесная недиссипативная термодинамика: в применении к синтезу алмазов при низком давлении . Берлин: Springer Verlag. п. 65. ИСБН 978-3-540-42802-2 .

[6] Бхушан, Бхарат (19 января 2004 г.). Справочник Springer по нанотехнологиям . Берлин: Springer-Verlag. п. 105. ИСБН 3-540-01218-4 .

[7] Газибегович, Саша; Машина, Диана; Чжан, Хао; Балк, Стейн К.; Логан, Джон А.; де Моор, Мишель В.А.; Кэссиди, Майя К.; Шмитс, Руди; Сюй, Ди; Ван, Гуаньчжун; Крогструп, Питер (август 2017 г.). «Эпитаксия современных квантовых устройств на основе нанопроволоки» . Природа . 548 (7668): 434–438. arXiv : 1705.01480 . дои : 10.1038/nature23468 . ISSN 0028-0836 . ПМИД 28836603 . S2CID 4469989 . (Отозвано, см. два : 10.1038/s41586-022-04704-2 , PMID 35440766 , Часы втягивания . Если это намеренная ссылка на отозванную статью, замените {{retracted|...}} с {{retracted|...|intentional=yes}}. )

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]