Уравнение Хартри

В 1927 году, через год после публикации уравнения Шредингера , Хартри сформулировал то, что сейчас известно как уравнения Хартри для атомов, используя концепцию самосогласованности , которую Линдсей ввел в своем исследовании многих электронных систем в контексте теории Бора. . Хартри предположил, что ядро ​​вместе с электронами образует сферически-симметричное поле. Распределение заряда каждого электрона представляло собой решение уравнения Шредингера для электрона в потенциале. $v(r)$, полученный из поля. Самосогласованность требовала, чтобы окончательное поле, вычисленное на основе решений, было самосогласованным с исходным полем, и поэтому он назвал свой метод методом самосогласованного поля .

История

Чтобы решить уравнение электрона в сферическом потенциале, Хартри сначала ввел атомные единицы, чтобы исключить физические константы. Затем он преобразовал лапласиан из декартовых координат в сферические, чтобы показать, что решение является произведением радиальной функции. $P(r)/r$ и сферическая гармоника с угловым квантовым числом $\ell$, а именно $\psi =(1/r)P(r)S_{\ell }(\theta ,\phi )$. Уравнение для радиальной функции было

${\frac {\mathrm {d} ^{2}P(r)}{\mathrm {d} r^{2}}}+\left\{2[E-v(r)]-{\frac {\ell (\ell +1)}{r^{2}}}\right\}P(r)=0.$

Уравнение Хартри в математике

В математике уравнение Хартри , названное в честь Дугласа Хартри , имеет вид

$i\,\partial _{t}u+\nabla ^{2}u=V(u)u$

в $\mathbb {R} ^{d+1}$где

$V(u)=\pm |x|^{-n}*|u|^{2}$

и

$0<n<d$

Нелинейное уравнение Шрёдингера в некотором смысле является предельным случаем .

продукт Хартри

Волновая функция, описывающая все электроны, $\Psi$, почти всегда слишком сложна для непосредственного вычисления. Оригинальный метод Хартри заключался в том, чтобы сначала вычислить решения уравнения Шрёдингера для отдельных электронов 1, 2, 3, $...$, p , в штатах $\alpha ,\beta ,\gamma ,...,\pi$, что дает индивидуальные решения: $\psi _{\alpha }(\mathbf {x} _{1}),\psi _{\beta }(\mathbf {x} _{2}),\psi _{\gamma }(\mathbf {x} _{3}),...,\psi _{\pi }(\mathbf {x} _{p})$. Поскольку каждый $\psi$ само по себе является решением уравнения Шредингера, их произведение должно, по крайней мере, приближаться к решению. Этот простой метод объединения волновых функций отдельных электронов известен как произведение Хартри :

$\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\mathbf {x} _{3},...,\mathbf {x} _{p})=\psi _{\alpha }(\mathbf {x} _{1})\psi _{\beta }(\mathbf {x} _{2})\psi _{\gamma }(\mathbf {x} _{3})...\psi _{\pi }(\mathbf {x} _{p})$

Это произведение Хартри дает нам волновую функцию системы (многочастичной) как комбинацию волновых функций отдельных частиц. По своей сути это среднее поле (предполагается, что частицы независимы) и представляет собой несимметричную версию анзаца Слейтера определителя в методе Хартри – Фока . Несмотря на то, что произведение Хартри имеет преимущество простоты, оно не является удовлетворительным для фермионов , таких как электроны, поскольку результирующая волновая функция не является антисимметричной. Антисимметричную волновую функцию можно математически описать с помощью определителя Слейтера .

Вывод

Начнем с гамильтониана одного атома с Z электронами. Тот же метод с некоторыми модификациями можно распространить на одноатомный кристалл с использованием граничного условия Борна–фон Кармана и на кристалл с базисом.

${\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\sum _{i}{\nabla ^{2}}_{\mathbf {r} _{i}}-\sum _{i}{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} _{i}|}}+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}$

Ожидаемое значение определяется выражением

$\langle \psi |{\hat {H}}|\psi \rangle =\int \psi ^{*}(\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z}){\hat {H}}\psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\prod _{i}d\mathbf {r} _{i}$

Где $s_{i}$ представляют собой спины различных частиц. В общем случае мы аппроксимируем этот потенциал средним полем , которое также неизвестно и которое необходимо найти вместе с собственными функциями задачи. Мы также будем пренебрегать всеми релятивистскими эффектами, такими как спин-орбитальное и спин-спиновое взаимодействия.

Вывод Хартри

Во времена Хартри полный принцип исключения Паули еще не был изобретен, был только ясен принцип исключения в терминах квантовых чисел, но не было ясно, что волновая функция электронов должна быть антисимметричной.Если исходить из предположения, что волновые функции каждого электрона независимы мы можем предположить, что полная волновая функция является произведением одиночных волновых функций и что полная плотность заряда в позиции $\mathbf {r}$ из-за всех электронов, кроме i,

$\rho (\mathbf {r} )=-e\sum _{i\neq j}|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r} )|^{2}$

Здесь мы для простоты пренебрегли вращением.

Эта плотность заряда создает дополнительный средний потенциал:

$\nabla ^{2}V(\mathbf {r} )=-{\frac {\rho (\mathbf {r} )}{\epsilon _{0}}}$

Решение можно записать в виде кулоновского интеграла

$V(\mathbf {r} )={\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}\int {\frac {\rho (\mathbf {r'} )}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'} =-{\frac {e}{4\pi \epsilon _{0}}}\sum _{i\neq j}\int {\frac {|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r'} )|^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'}$

Если мы теперь рассмотрим электрон i, он также будет удовлетворять независимому от времени уравнению Шредингера

$\left[-{\frac {\hbar \nabla ^{2}}{2m}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} |}}-eV(\mathbf {r} )\right]\phi _{n_{i}}=\mathrm {E} _{i}\phi _{n_{i}}$

Это интересно само по себе, поскольку его можно сравнить с задачей одной частицы в сплошной среде, где диэлектрическая проницаемость определяется выражением:

$\varepsilon (\mathbf {r} )={\frac {\epsilon _{0}}{1+{\frac {4\pi \epsilon _{0}}{Ze}}|\mathbf {r} |V(\mathbf {r} )}}$

Где $V(\mathbf {r} )<0$ и $\varepsilon (\mathbf {r} )>\epsilon _{0}$

Наконец, мы имеем систему уравнений Хартри

$\left[-{\frac {\hbar \nabla ^{2}}{2m}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} |}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\sum _{i\neq j}\int {\frac {|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r'} )|^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'} \right]\phi _{n_{i}}=\mathrm {E} _{i}\phi _{n_{i}}$

Это нелинейная система интегро-дифференциальных уравнений, но она интересна с точки зрения вычислений, поскольку мы можем решать их итеративно.

А именно, мы начинаем с набора известных собственных функций (которые в этом упрощенном одноатомном примере могут быть функциями атома водорода) и начинаем сначала с потенциала $V(\mathbf {r} )=0$вычисление на каждой итерации новой версии потенциала на основе приведенной выше плотности заряда, а затем новой версии собственных функций, в идеале эти итерации сходятся.

Из сходимости потенциала мы можем сказать, что мы имеем «самосогласованное» среднее поле, т.е. непрерывное изменение от известного потенциала с известными решениями до усредненного среднего потенциала поля. В этом смысле потенциал последователен и не так уж отличается от первоначально использованного в качестве анзаца .

Вывод Слейтера – Гонта

В 1928 году Дж. К. Слейтер и Дж. А. Гонт независимо друг от друга показали, что с учетом приближения произведения Хартри:

$\psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})=\prod _{i}^{Z}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})$

Они исходили из следующего вариационного условия

$\delta \left(\langle \prod _{i}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|{\hat {H}}|\prod _{i}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle -\sum _{i}\epsilon _{i}\langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle \right)=0$

где $\epsilon _{i}$ нужны ли множители Лагранжа для минимизации функционала средней энергии $\langle \psi |{\hat {H}}|\psi \rangle$. Ортогональные условия действуют как ограничения на область применения множителей Лагранжа. Отсюда им удалось вывести уравнения Хартри.

Детерминантный подход Фока и Слейтера

Основная статья: определитель Слейтера

В 1930 году Фок и Слейтер независимо друг от друга использовали определитель Слейтера вместо произведения Хартри для волновой функции.

$\psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})={\frac {1}{\sqrt {Z!}}}det{\begin{bmatrix}\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\\\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\\...&...&...&...\\\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\end{bmatrix}}$

Этот определитель гарантирует обменную симметрию (т.е. если два столбца поменять местами, определитель меняет знак) и принцип Паули: если два электронных состояния идентичны, есть две одинаковые строки, и, следовательно, определитель равен нулю.

Затем они применили то же вариационное условие, что и выше.

$\delta \left(\langle \psi (\mathbf {r} _{i},s_{i})|{\hat {H}}|\psi (\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle -\sum _{i}\epsilon _{i}\langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle \right)=0$

Где сейчас $\phi _{n_{i}}$ являются общим ортогональным набором собственных функций $\langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} ,s_{i})|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r} ,s_{j})\rangle =\delta _{ij}$ из которого строится волновая функция. Ортогональные условия действуют как ограничения на область применения множителей Лагранжа. На основе этого они вывели метод Хартри-Фока .