Уравнение состояния Мурнагана

Не путать с уравнением состояния Берча – Мурнагана .

Уравнение состояния Мурнагана представляет собой зависимость между объемом тела и давлением, которому оно подвергается. Это одно из многих уравнений состояния, которые использовались в науках о Земле и физике ударных волн для моделирования поведения материи в условиях высокого давления. Своим названием он обязан Фрэнсису Д. Мурнагану. который предложил это в 1944 году, чтобы отразить поведение материала в как можно более широком диапазоне давлений, чтобы отразить экспериментально установленный факт: чем сильнее сжимается твердое тело, тем труднее его сжимать дальше.

Уравнение Мурнагана при определенных предположениях выводится из уравнений механики сплошной среды . регулируемых параметра: модуль несжимаемости K ₀ и его первую производную по давлению K 0 _{Он включает в себя два} , оба измеренные при давлении окружающей среды. эти коэффициенты определяются путем регрессии экспериментально полученных значений объема V в зависимости от давления P. В общем случае Эти экспериментальные данные могут быть получены методом рентгеновской дифракции или ударными испытаниями. Регрессию также можно выполнить на значениях энергии как функции объема, полученных в результате расчетов ab-initio и молекулярной динамики .

Уравнение состояния Мурнагана обычно выражается как: $$P(V)={\frac {K_{0}}{K_{0}'}}\left[\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{-K_{0}'}-1\right]\,.$$Если уменьшение объема при сжатии невелико, т. е. для V / V ₀ больше примерно 90%, уравнение Мурнагана позволяет моделировать экспериментальные данные с удовлетворительной точностью. Более того, в отличие от многих предложенных уравнений состояния, оно дает явное выражение объема как функции давления V ( P ). Но диапазон ее применимости ограничен, а физическая интерпретация неадекватна. Однако это уравнение состояния продолжает широко использоваться в моделях твердых взрывчатых веществ. Из более сложных уравнений состояния наиболее используемым в физике Земли является уравнение состояния Берча-Мурнагана . В ударной физике металлов и сплавов другим широко используемым уравнением состояния является уравнение состояния Ми – Грюнайзена .

Фон

Изучение внутреннего строения Земли посредством познания механических свойств составляющих внутренних слоев планеты предполагает экстремальные условия; давление можно исчислить сотнями гигапаскалей , а температуру — тысячами градусов. Изучение свойств материи в этих условиях можно проводить экспериментально с помощью таких устройств, как ячейка с алмазной наковальней для статического давления, или подвергая материал ударным волнам . Это также привело к теоретической работе по определению уравнения состояния, то есть отношений между различными параметрами, определяющими в данном случае состояние материи: объемом (или плотностью), температурой и давлением.

Есть два подхода:

• уравнения состояния, полученные на основе межатомных потенциалов или, возможно, расчетов ab initio;
• выводятся из общих соотношений уравнений состояния механики и термодинамики. Уравнение Мурнагана принадлежит ко второй категории.

Различные авторы предложили десятки уравнений. Это эмпирические зависимости, качество и актуальность которых зависят от их использования и могут оцениваться по разным критериям: количеству задействованных независимых параметров, физическому смыслу, который можно приписать этим параметрам, качеству экспериментальных данных. и последовательность теоретических предположений, лежащих в основе их способности экстраполировать поведение твердых тел при высоком сжатии.

Выражения для уравнения состояния

Обычно при постоянной температуре модуль объемного сжатия определяется следующим образом: $$K=-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}.$$Самый простой способ получить уравнение состояния, связывающее P и V, — это предположить, что K постоянно, то есть не зависит от давления и деформации твердого тела, тогда мы просто находим закон Гука. В этом случае объем уменьшается экспоненциально с давлением. Это неудовлетворительный результат, поскольку экспериментально установлено, что по мере сжатия твердого тела его становится труднее сжимать. Чтобы пойти дальше, необходимо принять во внимание изменение упругих свойств твердого тела при сжатии.

Предположение Мурнагана состоит в том, чтобы предположить, что модуль объемного сжатия является линейной функцией давления: $$K=K_{0}+P\ K_{0}'$$Уравнение Мурнагана является результатом интегрирования дифференциального уравнения: $$P(V)={\frac {K_{0}}{K_{0}'}}\left[\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{-K_{0}'}-1\right]$$Мы также можем выразить объем в зависимости от давления: $$V(P)=V_{0}\left[1+P\left({\frac {K'_{0}}{K_{0}}}\right)\right]^{-1/K'_{0}}$$

Однако Пуарье критикует это упрощенное изложение как недостаточно строгое. Эту же зависимость можно показать и иначе, исходя из того, что несжимаемость произведения модуля на коэффициент теплового расширения не зависит от давления для данного материала. Это уравнение состояния также является общим случаем старого политропа. соотношения который также имеет постоянное степенное соотношение.

В некоторых случаях, особенно в связи с расчетами ab initio, будет предпочтительным выражение энергии как функции объема: которое можно получить путем интегрирования приведенного выше уравнения согласно соотношению P = − dE / dV . Его можно записать в K 0 _, отличный от 3, $$E(V)=E_{0}+K_{0}\,V_{0}\left[{\frac {1}{K_{0}'(K_{0}'-1)}}\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{1-K_{0}'}+{\frac {1}{K_{0}'}}{\frac {V}{V_{0}}}-{\frac {1}{K_{0}'-1}}\right].$$

showВывод уравнения состояния Мурнагана:

A solid has a certain equilibrium volume $V_{0}$, and the energy increases quadratically as volume is increased or decreased a small amount from that value. The simplest plausible dependence of energy on volume would be a harmonic solid, with $$E=E_{0}+{\frac {1}{2}}K_{0}{\frac {(V-V_{0})^{2}}{V_{0}}}.$$ The next simplest reasonable model would be with a constant bulk modulus$$K_{0}=-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}.$$ Integrating gives$${\begin{aligned}P&=K_{0}\ln(V_{0}/V)V&=V_{0}\exp(-P/K_{0})E&=E_{0}+K_{0}\left(V_{0}-V+V\ln(V/V_{0})\right).\end{aligned}}$$A more sophisticated equation of state was derived byFrancis D. Murnaghan of Johns Hopkins University in 1944[1]. To begin with, we consider the pressure $$P=-\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{S}$$ (1) and the bulk modulus $$K=-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}.$$ (2) Experimentally, the bulk modulus pressure derivative $$K'=\left({\frac {\partial K}{\partial P}}\right)_{T}$$ (3) is found to change little with pressure. If we take $K'=K'_{0}$ to be a constant, then $$K=K_{0}+K'_{0}P\qquad (4)$$ (4) where $K_{0}$ is the value of $K$ when $P=0.$We may equate this with (2) and rearrange as $${\frac {dV}{V}}=-{\frac {dP}{K_{0}+K'_{0}P}}.$$ (5) Integrating this results in $$P(V)={\frac {K_{0}}{K'_{0}}}\left(\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{K'_{0}}-1\right)$$ (6) or equivalently $$V(P)=V_{0}\left(1+K'_{0}{\frac {P}{K_{0}}}\right)^{-1/K'_{0}}.$$ (7) Substituting (6) into ${\textstyle E=E_{0}-\int P\,dV}$ when $T=0$ then results in the equation of state for energy. $$E(V)=E_{0}+{\frac {K_{0}V}{K_{0}'}}\left({\frac {(V_{0}/V)^{K_{0}'}}{K_{0}'-1}}+1\right)-{\frac {K_{0}V_{0}}{K_{0}'-1}}.$$ (8) Many substances have a fairly constant $K'_{0}$ of about 3.5.

Преимущества и ограничения

Несмотря на свою простоту, уравнение Мурнагана способно воспроизводить экспериментальные данные для диапазона давлений, который может быть весьма большим, порядка К ₀ /2. Оно также остается удовлетворительным, поскольку соотношение V / V ₀ остается выше примерно 90%. В этом диапазоне уравнение Мурнагана имеет преимущество по сравнению с другими уравнениями состояния, если кто-то хочет выразить объем как функцию давления.

Тем не менее, другие уравнения могут дать лучшие результаты, и несколько теоретических и экспериментальных исследований показывают, что уравнение Мурнагана неудовлетворительно для многих задач. Таким образом, в той степени, в которой отношение V / V ₀ становится очень низким, теория предсказывает, что K 'достигнет 5/3, что является пределом Томаса-Ферми . Однако в уравнении Мурнагана K ′ является постоянным и принимает свое начальное значение. В частности, значение K 0 _{= 5/3 в некоторых ситуациях становится несовместимым с} теорией. Фактически, при экстраполяции поведение, предсказанное уравнением Мурнагана, довольно быстро становится маловероятным.

Независимо от этого теоретического рассуждения, опыт ясно показывает, что К ' уменьшается с давлением, или, другими словами, что вторая производная модуля несжимаемости К ″ строго отрицательна. Теория второго порядка, основанная на том же принципе (см. следующий раздел), может объяснить это наблюдение, но этот подход все еще неудовлетворителен. Действительно, это приводит к отрицательному объемному модулю в пределе, когда давление стремится к бесконечности. Фактически, это неизбежное противоречие, какое бы полиномиальное разложение ни было выбрано, потому что всегда будет доминирующий член, который расходится до бесконечности.

Эти важные ограничения привели к отказу от уравнения Мурнагана, которое В. Хользапфель называет «полезной математической формой, не имеющей никакого физического обоснования». На практике анализ данных сжатия выполняется с использованием более сложных уравнений состояния. Наиболее часто используемым в научном сообществе является уравнение Берча-Мурнагана второго или третьего порядка по качеству собираемых данных.

Наконец, очень общим ограничением этого типа уравнений состояния является их неспособность учитывать фазовые переходы, вызванные давлением и температурой плавления, а также множественные переходы твердое тело-твердое, которые могут вызвать резкие изменения плотности и модуля объемного сжатия. в зависимости от давления.

Примеры

практике уравнение Мурнагана используется для выполнения регрессии набора данных, где получают значения коэффициентов K ₀ и K 0 _На . Полученные коэффициенты и зная соотношение объема к условиям окружающей среды, позволяют нам в принципе рассчитать объем, плотность и модуль объемного сжатия при любом давлении.

Набор данных в основном представляет собой серию измерений объема для различных значений приложенного давления, полученных в основном с помощью дифракции рентгеновских лучей. Также можно работать с теоретическими данными, вычисляя энергию для разных значений объема методами ab initio, а затем регрессируя эти результаты. Это дает теоретическое значение модуля упругости, которое можно сравнить с экспериментальными результатами.

В следующей таблице перечислены некоторые результаты для различных материалов с единственной целью проиллюстрировать некоторые численные анализы, выполненные с использованием уравнения Мурнагана, без ущерба для качества полученных моделей. Учитывая критику физического смысла уравнения Мурнагана, высказанную в предыдущем разделе, к этим результатам следует относиться с осторожностью.

Материал	$K_{0}$ (ГПа)	$K'_{0}$
НаФ	46.5	5.28
NaCl	24.0	5.39
НаБр	19.9	5.46
НаИ	15.1	5.59
MgO	156	4.7
Кальцит (CaCO 3 )	75.27	4.63
Магнезит (MgCO 3 )	124.73	3.08
Карбид кремния (3C-SiC)	248	4.0

Расширения и обобщения

Чтобы улучшить модели или избежать критики, изложенной выше, было предложено несколько обобщений уравнения Мурнагана. Обычно они заключаются в отказе от упрощающего предположения и добавлении еще одного регулируемого параметра. Это может улучшить качество утонченности, но также привести к усложнению выражений. Также поднимается вопрос о физическом смысле этих дополнительных параметров.

Возможная стратегия — включить дополнительный термин P ² в предыдущей разработке, требуя, чтобы $K=K_{0}+PK_{0}'+P^{2}K_{0}''$. Решение этого дифференциального уравнения дает уравнение Мурнагана второго порядка: $$P(V)=2{\frac {K_{0}}{K_{0}'}}\left[{\frac {\Gamma }{K_{0}'}}\,{\frac {\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{\Gamma }+1}{\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{\Gamma }-1}}-1\right]^{-1}$$где $\Gamma ^{2}=K_{0}'^{2}-2K_{0}K_{0}''>0$. Находится естественным путем в уравнении первого порядка, приняв $K_{0}''=0$. Разработки на порядок больше 2 возможны в принципе. но за счет добавления настраиваемого параметра для каждого термина.

Можно привести и другие обобщения:

• Кумари и Дасс предложили обобщение, отказывающееся от условия K = 0, но предполагающее, что отчет K / K ' не зависит от давления;
• Кумар предложил обобщение, учитывающее зависимость параметра Андерсона от объема. Впоследствии было показано, что это обобщенное уравнение не было новым, а скорее сводилось к уравнению Тейта .

Библиография

• Пуарье, JP (2002), Введение в физику недр Земли , Cambridge University Press, ISBN  9780521663922
• Сильви, Б.; д'Арко, П. (1997), Моделирование минералов и силикатных материалов , Kluwer Academic Publishers, ISBN  9780792343332
• Макдональд, младший (1969), «Обзор некоторых экспериментальных и аналитических уравнений состояния», Reviews of Modern Physics , 41 (2): 316–349, Bibcode : 1969RvMP...41..316M , doi : 10.1103/revmodphys. 41,316

См. также

• Уравнение состояния
• Уравнение состояния Берча – Мурнагана
• Уравнение состояния Розы – Вине
• Политроп

Внешние ссылки

• EosFit — программа для уточнения экспериментальных данных и расчетных соотношений P(V) для различных уравнений состояния, включая уравнение Мурнагана.