Реакция Николая
Реакция Николаса представляет собой органическую реакцию , в которой октакарбонилом дикобальта, , стабилизированный пропаргиловый катион взаимодействует с нуклеофилом . Окислительное деметаллирование дает желаемый алкилированный алкин . [ 1 ] [ 2 ] Он назван в честь Кеннета М. Николаса .
Опубликовано несколько обзоров. [ 3 ] [ 4 ]
Механизм реакции
[ редактировать ]
Присоединение октакарбонила дикобальта к алкину пропаргилового эфира ( 1 ) дает дикобальтовый интермедиат 2 . Реакция с тетрафторборной кислотой или кислотой Льюиса дает ключевой пропаргиловый катион, стабилизированный октакарбонилом дикобальта ( 3a и 3b ). Добавление нуклеофила с последующим мягким окислением дает замещенный алкин ( 5 ).
Вероятный промежуточный продукт реакции в процессе [(пропаргилий)Co 2 (CO) 6 ] + катион 3 обладает значительной стабильностью. Действительно, эти катионы можно было наблюдать с помощью 1 H-ЯМР при 10 °C при получении с использованием d - трифторуксусной кислоты . [ 2 ] Позже Ричард Э. Коннор и Николас [ 5 ] смогли выделить соли таких катионов 3 в виде стабильных темно-красных твердых веществ путем обработки комплексных пропаргиловых спиртов Co 2 (CO) 6 избытком фторсурьмы или эфирата тетрафторборной кислоты. Причина столь замечательной стабильности этих комплексов заключается в значительной делокализации катионного заряда на фрагменте Co 2 (CO) 6 . Экспериментальным подтверждением делокализации заряда является увеличение частот ИК-поглощения связей углерод-кислород связи кобальт-карбонил в катионных интермедиатах по сравнению с таковыми в исходных спиртах. Кроме того, при образовании катиона орбитальная гибридизация центрального углерода меняется с sp 3 sp 2 . Это приводит к тому, что атомы приобретают тригонально-плоское расположение и укорачивают ковалентные связи вокруг центрального углерода в катионе из-за увеличения s-характера. [ 4 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Локвуд, Роза Ф.; Николас, Кеннет М. (1977). «Ионы карбения, стабилизированные переходным металлом, в качестве синтетических промежуточных продуктов. I. Ионы α-[(алкинил) дикобальта гексакарбонил] карбения в качестве пропаргилирующих агентов». Тетраэдр Летт. 18 (48): 4163–4165. дои : 10.1016/S0040-4039(01)83455-9 .
- ^ Jump up to: а б Николай, КМ; Петтит, Р. (1972). «О стабильности ионов α-(алкинил)дикобальта гексакарбонилкарбония». Дж. Органомет. хим. 44 (1): С21–С24. дои : 10.1016/0022-328X(72)80037-8 .
- ^ Николас, Кеннет М. (1987). «Химия и синтетическое применение пропаргильных катионов в комплексе с кобальтом». Акк. хим. Рез. (Обзор). 20 (6): 207–214. дои : 10.1021/ar00138a001 .
- ^ Jump up to: а б Теобальд, Барри Дж. (2002). «Реакция Николаса: использование в синтезе стабилизированных гексакарбонилом пропаргильных катионов дикобальта». Тетраэдр (Обзор). 58 (21): 4133–4170. дои : 10.1016/S0040-4020(02)00315-0 .
- ^ Коннор, Ричард Э.; Николас, Кеннет М. (1977). «Выделение, характеристика и стабильность ионов α-[(этинил)дикобальта гексакарбонила] карбония». Дж. Органомет. хим. 125 (2): С45–С48. дои : 10.1016/S0022-328X(00)89454-1 .