Спектроскопия генерации суммарной частоты

Спектроскопия генерации суммарной частоты ( SFG ) — это метод нелинейной лазерной спектроскопии, используемый для анализа поверхностей и интерфейсов. Его можно выразить как сумму ряда осцилляторов Лоренца . В типичной установке SFG два лазерных луча смешиваются на границе раздела и генерируют выходной луч с частотой, равной сумме двух входных частот, движущийся в направлении, предположительно заданном суммой волновых векторов падающих лучей . Этот метод был разработан в 1987 году Юэнь-Роном Шеном и его учениками как расширение спектроскопии генерации второй гармоники и быстро применялся для определения состава, ориентационного распределения и структурной информации молекул в соединениях газ-твердое тело, газ-жидкость и жидкость-твердое тело. интерфейсы. Вскоре после изобретения Филипп Гийо-Сионнест расширил эту технику, чтобы получить первые измерения электронной и вибрационной динамики на поверхностях. SFG имеет преимущества в своей способности быть чувствительным к однослойной поверхности, возможности проводиться на месте (например, на водных поверхностях и в газах) и способности обеспечивать сверхбыстрое временное разрешение. SFG дает информацию, дополняющую инфракрасную и рамановскую спектроскопию .

Теория

Спектроскопия генерации суммарной частоты в ИК-видимом диапазоне использует два лазерных луча (инфракрасный зонд и видимый насос), которые пространственно и временно перекрываются на поверхности материала или на границе раздела двух сред. Выходной луч генерируется на частоте суммы двух входных лучей. Два входных луча должны иметь возможность достигать поверхности с достаточно высокой интенсивностью, а выходной луч должен иметь возможность отражаться от поверхности (или проходить сквозь нее), чтобы быть обнаруженным. В общих чертах, большинство спектрометров суммарной частоты можно рассматривать как один из двух типов: сканирующие системы (с узкополосными зондирующими лучами) и широкополосные системы (с широкополосными зондирующими лучами). Для первого типа спектрометра луч накачки представляет собой лазер видимой длины волны, поддерживаемый на постоянной частоте, а другой (зондирующий луч) представляет собой перестраиваемый инфракрасный лазер: настроив ИК-лазер, система может сканировать молекулярные резонансы и получать колебательный спектр межфазной области кусочно. В широкополосном спектрометре видимый луч накачки снова удерживается на фиксированной частоте, а зондирующий луч имеет широкую спектральную ширину. Эти лазерные лучи перекрываются на поверхности, но могут одновременно получать доступ к более широкому диапазону молекулярных резонансов, чем сканирующий спектрометр, и, следовательно, спектры можно получать значительно быстрее, что дает возможность выполнять измерения с временным разрешением и межфазной чувствительностью.

восприимчивость

Для данного нелинейно-оптического процесса поляризация ${\overrightarrow {P}}$ который генерирует выходные данные, определяется выражением

${\overrightarrow {P}}=\epsilon _{0}\left(\chi ^{(1)}{\overrightarrow {E}}+\chi ^{(2)}{\overrightarrow {E}}^{2}+\chi ^{(3)}{\overrightarrow {E}}^{3}+\dots +\chi ^{(n)}{\overrightarrow {E}}^{n}\right)=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}$

где $\chi ^{(i)}$ это $i$нелинейная восприимчивость го порядка, для $i\in [1,2,3,\dots ,n]$.

Стоит отметить, что в центросимметричных средах все восприимчивости четного порядка обращаются в нуль. Доказательством этого является следующее.

Позволять $I_{inv}$ быть оператором инверсии, определяемым формулой $I_{inv}{\overrightarrow {L}}=-{\overrightarrow {L}}$ для некоторого произвольного вектора ${\overrightarrow {L}}$. Затем применяя $I_{inv}$ слева и справа от приведенного выше уравнения поляризации дает

$I_{inv}{\overrightarrow {P}}=-{\overrightarrow {P}}=I_{inv}\left(\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}\right)=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\chi ^{(i)}\left(I_{inv}{\overrightarrow {E}}\right)^{i}=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}(-1)^{i}\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}.$

Сложение этого уравнения с исходным уравнением поляризации дает

${\overrightarrow {P}}-{\overrightarrow {P}}={\overrightarrow {0}}=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\left(1+(-1)^{i}\right)\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}=2\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n/2}\chi ^{(2i)}{\overrightarrow {E}}^{(2i)}$

что подразумевает $\chi ^{(2i)}=0$ для $i\in [1,2,3,\dots ,n/2]$ в центросимметричных средах. КЭД

[Примечание 1: Окончательное равенство можно доказать методом математической индукции , рассмотрев два случая на этапе индукции; где $k$ это странно и $k$ четный.]

[Примечание 2: Это доказательство справедливо для случая, когда $n$ четный. Параметр $m=n-1$ дает нечетный случай, а остальная часть доказательства остается той же.]

Будучи нелинейным процессом второго порядка, SFG зависит от восприимчивости 2-го порядка. $\chi ^{(2)}$, который является тензором третьего ранга. Это ограничивает набор образцов, доступных для SFG. Центросимметричные среды включают в себя основную часть газов, жидкостей и большинства твердых тел в предположении электродипольного приближения, которое не учитывает сигнал, генерируемый мультиполями и магнитными моментами. На границе раздела двух разных материалов или двух центросимметричных сред инверсионная симметрия нарушается и может генерироваться сигнал SFG. Это говорит о том, что полученные спектры представляют собой тонкий слой молекул. Сигнал обнаруживается при наличии чистой полярной ориентации.

Интенсивность SFG

Выходной луч улавливается детектором, а его интенсивность $I$ рассчитывается с использованием

$I(\omega _{3};\omega _{1},\omega _{2})\propto |\chi ^{(2)}|^{2}I_{1}(\omega _{1})I_{2}(\omega _{2})$

где $\omega _{1}$ видимая частота, $\omega _{2}$ - ИК-частота и $\omega _{3}=\omega _{1}+\omega _{2}$ – частота SFG. Константа пропорциональности варьируется в разных источниках, многие из них включают произведение квадрата выходной частоты, $\omega _{2}$ и квадрат секущего угла отражения, $\sec ^{2}\beta$. Другие факторы включают показатель преломления трех лучей.

Восприимчивость второго порядка имеет два вклада.

$\chi =\chi _{nr}+\chi _{r}$

где $\chi _{nr}$ – нерезонансный вклад и $\chi _{r}$ является резонансным вкладом. Предполагается, что нерезонансный вклад вносят электронные отклики. Хотя этот вклад часто считается постоянным во всем спектре, поскольку он генерируется одновременно с резонансным откликом, эти два отклика должны конкурировать за интенсивность. Эта конкуренция формирует нерезонансный вклад при наличии резонансных особенностей за счет резонансного затухания. Поскольку в настоящее время неизвестно, как адекватно корректировать нерезонансные помехи, очень важно экспериментально изолировать резонансные вклады от любых нерезонансных помех, что часто делается с использованием техники нерезонансного подавления.

Резонансный вклад вносится колебательными модами и показывает изменения в резонансе. Его можно выразить как сумму ряда осцилляторов Лоренца.

$\sum _{q}{\frac {A_{q}}{\omega _{2}-\omega _{0_{q}}+i\Gamma _{q}}}$

где $A$ это сила или амплитуда, $\omega _{0}$ резонансная частота, $\Gamma$ - коэффициент затухания или ширины линии (FWHM), и каждый $q>1$ индексирует нормальный (резонансно-колебательный) режим. Амплитуда является произведением $\mu$, индуцированный дипольный момент и $\alpha$, поляризуемость. В совокупности это указывает на то, что переход должен быть как ИК-, так и рамановским активным.

Приведенные выше уравнения можно объединить, образуя

$\chi =|\chi _{nr}|e^{i\phi }+\sum _{q}{\frac {A_{q}}{\omega _{2}-\omega _{0_{q}}+i\Gamma _{q}}}$

который используется для моделирования выходного сигнала SFG в диапазоне волновых чисел. Когда система SFG сканирует колебательную моду поверхностной молекулы, интенсивность выходного сигнала резонансно увеличивается. При графическом анализе зависимости выходной интенсивности от волнового числа это представлено лоренцевыми пиками. В зависимости от системы может возникнуть неоднородное уширение и интерференция между пиками. Профиль Лоренца можно свернуть с помощью гауссовского распределения интенсивности, чтобы лучше соответствовать распределению интенсивности.

Информация об ориентации

По восприимчивости второго порядка можно получить информацию об ориентации молекул на поверхности. $\chi ^{(2)}$ описывает, как молекулы на границе раздела реагируют на входной луч. Изменение сетевой ориентации полярных молекул приводит к изменению знака $\chi ^{(2)}$. В качестве тензора 3-го ранга отдельные элементы предоставляют информацию об ориентации. Для поверхности, имеющей азимутальную симметрию, т.е. предполагая $C_{\infty }$ стержневой симметрии только семь из двадцати семи тензорных элементов ненулевые (четыре из них линейно независимы), что

$\chi _{zzz}^{(2)},$

$\chi _{xxz}^{(2)}=\chi _{yyz}^{(2)},$

$\chi _{xzx}^{(2)}=\chi _{yzy}^{(2)},$ и

$\chi _{zxx}^{(2)}=\chi _{zyy}^{(2)}.$

Элементы тензора можно определить с помощью двух разных поляризаторов: одного для вектора электрического поля, перпендикулярного плоскости падения, обозначенного S, и другого для вектора электрического поля, параллельного плоскости падения, обозначенного P. Достаточно четырех комбинаций: PPP, SSP, SPS, PSS, буквы указаны в порядке убывания частоты, поэтому первая соответствует суммарной частоте, вторая — для видимого луча, а последняя — для инфракрасного луча. Четыре комбинации порождают четыре различные интенсивности, определяемые формулой

$I_{PPP}=|f'_{z}f_{z}f_{z}\chi _{zzz}^{(2)}+f'_{z}f_{i}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}+f'_{i}f_{z}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}+f'_{i}f_{i}f_{z}\chi _{iiz}^{(2)}|^{2},$

$I_{SSP}=|f'_{i}f_{i}f_{z}\chi _{iiz}^{(2)}|^{2},$

$I_{SPS}=|f'_{i}f_{z}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}|^{2},$ и

$I_{PSS}=|f'_{z}f_{i}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}|^{2}$

где индекс $i$ имеет межфазный характер $xy$-плоскость и $f$ и $f'$ – линейный и нелинейный факторы Френеля.

Взяв элементы тензора и применив правильные преобразования, можно найти ориентацию молекул на поверхности.

Экспериментальная установка

Поскольку SFG является нелинейным оптическим явлением второго порядка, одной из основных технических проблем в экспериментальной установке является способность генерировать сигнал, достаточно сильный для обнаружения, с заметными пиками и узкой полосой пропускания. Пикосекундные и фемтосекундные лазеры с шириной импульса часто используются из-за высокой пиковой интенсивности поля. Распространенные источники включают Ti:Сапфировые лазеры , которые могут легко работать в фемтосекундном режиме, или лазеры на основе неодима в пикосекундном режиме.

Хотя более короткие импульсы приводят к более высоким пиковым интенсивностям, спектральная полоса пропускания лазерного импульса также увеличивается, что может ограничивать спектральное разрешение выходного сигнала экспериментальной установки. Это можно компенсировать за счет сужения полосы пропускания импульса накачки, что приводит к компромиссу с желаемыми свойствами.

В современных экспериментальных установках перестраиваемый диапазон зондирующего импульса дополняется системами оптической параметрической генерации (OPG), оптической параметрической генерации (OPO) и оптического параметрического усиления (OPA).

Силу сигнала можно улучшить, используя специальную геометрию, такую ​​как установка полного внутреннего отражения , в которой используется призма для изменения углов так, чтобы они были близки к критическим углам, что позволяет генерировать сигнал SFG под критическим углом, улучшая сигнал.

используются монохроматор и фотоумножитель . В обычных детекторных установках для фильтрации и обнаружения