Генерация поверхностной второй гармоники

Поверхностная генерация второй гармоники — метод исследования границ раздела в атомных и молекулярных системах. При генерации второй гармоники (ГВГ) частота света удваивается, по существу преобразуя два фотона исходного луча с энергией E в один фотон с энергией 2 E при его взаимодействии с нецентросимметричными средами. Генерация второй гармоники на поверхности представляет собой частный случай ГВГ, когда второй луч генерируется из-за нарушения симметрии, вызванного границей раздела. Поскольку центросимметричная симметрия в центросимметричных средах нарушается только в первом (иногда втором и третьем) атомном или молекулярном слое системы, свойства сигнала второй гармоники тогда дают информацию только о поверхностных атомных или молекулярных слоях. Поверхностная ГВГ возможна даже для материалов, которые не проявляют ГВГ в объеме. Хотя во многих ситуациях доминирующий сигнал второй гармоники возникает из-за нарушения симметрии на поверхности, на самом деле в сигнале всегда есть вклад как от поверхности, так и от объема. Таким образом, наиболее чувствительные эксперименты обычно связаны с модификацией поверхности и изучением последующей модификации свойств генерации гармоник.

История

Генерацию второй гармоники на поверхности впервые наблюдали Терхьюн, Мейкер и Сэвидж из Ford Motor Company в 1962 году. через год после того, как Франкен и др. впервые обнаружил генерацию второй гармоники в объемных кристаллах . До открытия Терхьюна считалось, что кристаллы могут демонстрировать генерацию второй гармоники только в том случае, если кристалл нецентросимметричен. Терхьюн заметил, что кальцит , центросимметричный кристалл, который способен к ГВГ только в объеме при наличии приложенного электрического поля, нарушающего симметрию электронной структуры, неожиданно также производит сигнал второй гармоники в отсутствие внешнего электрического поля. . В 1960-е годы ГВГ наблюдалась во многих других центросимметричных средах, включая металлы , полупроводники , оксиды и жидкости . В 1968 году Бломберген и др. показало, что сигнал второй гармоники генерируется с поверхности. Интерес к этой области ослаб в 1970-х годах, и лишь несколько исследовательских групп исследовали поверхностную ГВГ, в первую очередь Ю. Р. Шена группа из Калифорнийского университета в Беркли . В 70-х и 80-х годах большая часть исследований в этой области была сосредоточена на понимании электронного ответа, особенно в металлах. В 1981 году Чен и др. показал, что ГВГ можно использовать для обнаружения отдельных монослоев , и с тех пор было проведено много исследований по использованию и пониманию ГВГ в качестве поверхностного зонда молекулярной адсорбции и ориентации.

Возбуждение сигнала второй гармоники

восприимчивости второго порядка Как и объемная генерация второй гармоники, поверхностная ГВГ возникает из тензора χ ⁽²⁾ . В то время как χ ⁽²⁾ тензор содержит 27 элементов, многие из этих элементов сокращаются по соображениям симметрии. Точная природа этих аргументов зависит от приложения. При определении ориентации молекул предполагается, что χ ⁽²⁾ инвариантен относительно вращения относительно оси z (нормали к поверхности). Число элементов тензора уменьшается с 27 до следующих 7 независимых величин: χ _ZZZ , χ _ZXX = χ _ZYY , χ _XZX = χ _YZY , χ _XXZ = χ _YYZ , χ _XYZ = −χ _YXZ , χ _XZY = −χ _YZX , χ _ZXY = −χ _ZYX . Генерация второй гармоники дополнительно ограничивает независимые члены, требуя, чтобы тензор был симметричен по двум последним индексам, уменьшая количество независимых тензорных членов до 4: χ _ZZZ , χ _ZXX (эквивалентно χ _ZYY ), χ _XXZ (эквивалентно χ _XZX , χ _YZY , χ _YYZ ), χ _XYZ (эквивалентно χ _XZY , −χ _YXZ , −χ _YZX ). Чтобы χ _ZXY = −χ _ZYX выполнялось при этом конечном условии, оба члена должны быть равны 0. Четыре независимых члена являются свойствами, зависящими от материала, и могут меняться по мере изменения внешних условий. Эти четыре члена порождают сигнал второй гармоники и позволяют рассчитывать свойства материала, такие как электронная структура, атомная организация и ориентация молекул. Подробный анализ генерации второй гармоники от поверхностей и интерфейсов, а также возможность обнаружения монослоев и субмонослоев можно найти в Гайо-Сионнест и др.

Приложения

Структура интерфейса

Рисунок 1: Установка ГВГ на поверхности кристалла

Рисунок 2: Отклик ГВГ на поверхности полярного кристалла (произвольные единицы) (адаптировано из )

На первый взгляд может показаться парадоксальным, что поверхностная ГВГ, основанная на нарушении симметрии, возможна в кристаллах, имеющих присущую им симметричную структуру. На границе раздела кристаллов отсутствует половина атомных сил, действующих в объемном кристалле, что вызывает изменения в атомной и электронной структурах. На границе раздела происходят два основных изменения: 1) изменяются межплоскостные расстояния верхних слоев и 2) атомы перераспределяются в совершенно новую структуру упаковки. Хотя симметрия сохраняется в плоскостях поверхности, нарушение симметрии вне плоскости изменяет тензор восприимчивости второго порядка χ ⁽²⁾ , что приводит к генерации оптической второй гармоники. Типичные измерения ГВГ от кристаллических поверхностных структур выполняются путем вращения образца в падающем луче (рис. 1). Сигнал второй гармоники будет меняться в зависимости от угла азимута образца из-за симметрии атомной и электронной структуры (рис. 2). В результате теория поверхностной ГВГ сильно зависит от геометрии сверхструктуры. Поскольку за реакцию ГВГ отвечают электронные взаимодействия, модель желе обычно решается численно с использованием теории функционала плотности, чтобы предсказать реакцию ГВГ данной поверхности. Чувствительность ГВГ к подходу к структуре поверхности была эффективно продемонстрирована Хайнцем, Лой и Томпсоном, работавшими в IBM в 1985 году. Они показали, что сигнал ГВГ от свежесколотой поверхности Si (111) будет менять свое поведение при повышении температуры и изменении сверхструктуры со структуры 2×1 на структуру 7×7. Заметив изменение сигнала, они смогли проверить существование одной зеркальной плоскости в конструкции 2×1 и трех зеркальных плоскостей в конструкции 7×7, тем самым предоставив новую информацию о структуре связи поверхностных атомов. С тех пор поверхностная ГВГ использовалась для исследования многих других металлических поверхностей, таких как реконструированное золото (110), ПД (111), и Ал (100).

Возможно, одним из наиболее мощных применений поверхностного ГВГ является исследование поверхностной структуры скрытых интерфейсов. Традиционные инструменты поверхности, такие как атомно-силовая микроскопия и сканирующая туннельная микроскопия, а также многие формы дифракции электронов, должны проводиться в вакууме и не чувствительны к границам раздела, расположенным глубже в исследуемой среде. Измерения ГВГ позволяют падающему лазерному лучу проходить без взаимодействия через материалы более высокого уровня к целевой поверхности, где генерируется сигнал второй гармоники. В тех случаях, когда передающие материалы взаимодействуют с лучом, эти вклады в сигнал второй гармоники можно разрешить в других экспериментах и ​​вычесть. Результирующий измеренный сигнал второй гармоники содержит только вторую гармоническую составляющую от скрытого интерфейса. Этот тип измерения полезен для определения поверхностной структуры границы раздела. Например, Cheikh-Rouhou et al. продемонстрировал этот процесс для разрешения структур интерфейса пятиуровневых систем.

Адсорбционные измерения

Рисунок 3: Изотерма адсорбции поверхностного ГВГ для родамина 6G (адаптировано из

Поверхностная ГВГ полезна для мониторинга роста монослоев на поверхности. По мере адсорбции частиц сигнал ГВГ изменяется. Двумя распространенными применениями в науке о поверхности являются адсорбция небольших молекул газа на поверхность и адсорбция молекул растворенного красителя в жидкости на поверхность. Бургиньон и др. показали, что по мере монооксида углерода адсорбции на поверхности Pd(111) сигнал ГВГ уменьшается экспоненциально, как и предсказывает изотерма Ленгмюра . Когда покрытие CO приблизилось к 1 монослою, интенсивность ГВГ стабилизировалась. Более крупные молекулы, такие как красители, часто могут образовывать на поверхности многослойные слои, и это можно измерить in situ с помощью ГВГ. По мере формирования первого монослоя интенсивность часто увеличивается до максимума, пока не будет получено равномерное распределение частиц (рис. 3). По мере адсорбции дополнительных частиц и начала формирования второго монослоя сигнал ГВГ уменьшается, пока не достигнет минимума при завершении формирования второго монослоя. Такое переменное поведение обычно можно наблюдать при росте монослоев. По мере образования дополнительных слоев реакция подложки на ГВГ экранируется адсорбатом, и в конечном итоге сигнал ГВГ выравнивается.

Молекулярная ориентация

Рисунок 4: Геометрия полного внутреннего отражения поверхности ГВГ.

Поскольку молекулярные слои адсорбируются на поверхности, часто бывает полезно знать молекулярную ориентацию адсорбированных молекул. Молекулярную ориентацию можно определить, наблюдая за поляризацией сигнала второй гармоники, генерируемого поляризованным лучом. На рисунке 4 показана типичная экспериментальная геометрия для экспериментов по ориентации молекул. Луч падает на образец в геометрии полного внутреннего отражения, что улучшает сигнал второй гармоники, поскольку по мере распространения волны вдоль границы раздела генерируются дополнительные фотоны второй гармоники. Вращая поляризатор или анализатор, измеряются сигналы s- и p- поляризации , что позволяет рассчитать тензор восприимчивости второго порядка χ ⁽²⁾ . Исследовательская группа Симпсона глубоко изучила это явление. Ориентация молекулы может отличаться от лабораторной оси в трех направлениях, соответствующих трем углам. Обычно измерения ГВГ этого типа позволяют извлечь только один параметр, а именно ориентацию молекул относительно нормали к поверхности.

Расчет молекулярной ориентации

При работе с адсорбированными молекулами на поверхности типично обнаружить одноосное распределение молекул, в результате чего координаты x и y становятся взаимозаменяемыми. При анализе тензора восприимчивости второго порядка χ ⁽²⁾ , величины χ _XYZ = -χ _YXZ должны быть равны 0 и остаются только три независимых тензорных члена: χ _zzz , χ _zxx и χ _xxz . Интенсивности s- и p-поляризаций во второй гармонике определяются следующими соотношениями:

$\mathrm {I} _{s}^{2\omega }(\gamma )=C|s_{1}\sin {2\gamma }\ \chi _{xxz}|^{2}(I^{\omega })^{2}$

$\mathrm {I} _{p}^{2\omega }(\gamma )=C|s_{5}\chi _{zxx}+\cos ^{2}{\gamma }\ {(s_{2}\chi _{xxz}+s_{3}\chi _{zxx}+s_{4}\chi _{zzz}-s_{5}\chi {zxx})}|^{2}(I^{\omega })^{2}$

где γ — угол поляризации, при этом γ = 0, соответствующий p-поляризованному свету. Члены s _i зависят от геометрии эксперимента и являются функциями углов полного внутреннего отражения падающего и второго гармонического пучков, а также линейных и нелинейных факторов Френеля соответственно, которые связывают компоненты электрического поля на границе раздела с падающим и обнаруженным полями.

Тензор восприимчивости второго порядка χ ⁽²⁾ , — это параметр, который можно измерить в экспериментах второго порядка, но он не дает явного представления о молекулярной ориентации поверхностных молекул. второго порядка гиперполяризуемости Для определения ориентации молекул необходимо рассчитать тензор β. Для адсорбированных молекул в одноосном распределении единственными независимыми членами тензора гиперполяризуемости являются β _z'z'z' , β _z'x'x' и β _x'x'z' , где члены ' обозначают систему координат молекулы, а не Лабораторная система координат. β может быть связано с χ ⁽²⁾ через ориентационные средние. Например, в изотропном распределении на поверхности χ ⁽²⁾ элементы даны.

$\chi _{ZZZ}=N_{s}[\langle \cos ^{3}\theta \rangle \beta _{Z'Z'Z'}+\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \sin ^{2}\Psi \rangle (\beta _{Z'X'X'}+\beta _{X'X'Z'})]$

$\chi _{ZXX}={\frac {1}{2}}N_{s}[\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \rangle \beta _{Z'Z'X'}+\langle \cos \theta \rangle \beta _{Z'X'X'}-\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \sin ^{2}\Psi \rangle (\beta _{Z'X'X'}+\beta _{X'X'Z'})]$

$\chi _{XXZ}={\frac {1}{2}}N_{s}[\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \rangle \beta _{Z'Z'X'}+\langle \cos \theta \rangle \beta _{X'X'Z'}-\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \sin ^{2}\Psi \rangle (\beta _{Z'X'X'}+\beta _{X'X'Z'})]$

где N _s — поверхностная плотность адсорбированных молекул, θ и Ψ — ориентационные углы, связывающие молекулярную систему координат с лабораторной системой координат, а <x> представляет собой среднее значение x. Во многих случаях только один или два тензора молекулярной гиперполяризуемости являются доминирующими. В этих случаях отношения между χ и β можно упростить. Бернхард Дик представляет несколько таких упрощений.

Дополнительные приложения

Помимо этих применений, поверхностная ГВГ используется для исследования других эффектов. В поверхностной спектроскопии, где либо основная, либо вторая гармоника резонансны с электронными переходами в поверхностных атомах, можно определить детали электронной структуры и запрещенных зон. В монослойной микроскопии сигнал второй гармоники усиливается, и элементы поверхности визуализируются с разрешением порядка длины волны. Поверхностную ГВГ также можно использовать для мониторинга химических реакций на поверхности с пикосекундным разрешением.