Модель адсорбции Ленгмюра

Схема, показывающая эквивалентные участки, занятые (синий) и незанятые (красный), поясняющая основные допущения, использованные в модели. Адсорбционные центры (жирные точки) эквивалентны и могут иметь единичную заселенность. Кроме того, адсорбаты неподвижны на поверхности.

объясняет Модель адсорбции Ленгмюра адсорбцию , предполагая, что адсорбат ведет себя как идеальный газ в изотермических условиях. Согласно модели, адсорбция и десорбция являются обратимыми процессами. Эта модель даже объясняет эффект давления; т. е . в этих условиях адсорбата давление парциальное $p_{A}$ отнесен к его объему V, адсорбированному на твердом адсорбенте . Предполагается, что адсорбент, как показано на рисунке, представляет собой идеальную твердую поверхность, состоящую из ряда отдельных участков, способных связывать адсорбат. Связывание адсорбата рассматривается как химическая реакция между газообразной молекулой адсорбата $A_{\text{g}}$ пустой сорбционный сайт S. и В результате этой реакции образуются адсорбированные частицы. $A_{\text{ad}}$ с соответствующей константой равновесия $K_{\text{eq}}$:

${\ce {A_{g}{}+ S <=> A_{ad}}}$.

Из этих основных гипотез математическая формулировка изотермы адсорбции Ленгмюра может быть получена различными независимыми и взаимодополняющими способами: с помощью подходов кинетики , термодинамики и статистической механики соответственно (различные демонстрации см. ниже).

Уравнение адсорбции Ленгмюра:

$\theta _{A}={\frac {V}{V_{\text{m}}}}={\frac {K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}}{1+K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}}},$

где $\theta _{A}$ – дробная заселенность адсорбционных мест, т. е. отношение объема V газа, адсорбированного на твердом теле, к объему $V_{\text{m}}$ монослоя молекул газа, покрывающего всю поверхность твердого тела и полностью занятого адсорбатом. Концептуальной основой этой модели адсорбции является непрерывный монослой молекул адсорбата, покрывающий однородную плоскую твердую поверхность.

Предыстория и эксперименты

В 1916 году Ирвинг Ленгмюр представил свою модель адсорбции частиц на простых поверхностях. Ленгмюр был удостоен Нобелевской премии в 1932 году за работы по химии поверхности. Он выдвинул гипотезу, что данная поверхность имеет определенное количество эквивалентных участков, к которым вид может «прилипать» посредством физической или хемосорбции . Его теория началась, когда он постулировал, что молекулы газа не упруго отскакивают от поверхности, а удерживаются ею так же, как группы молекул в твердых телах.

Ленгмюр опубликовал две работы, подтвердившие предположение о том, что толщина адсорбированных пленок не превышает одной молекулы. Первый эксперимент заключался в наблюдении эмиссии электронов из нагретых нитей в газах. Второе, более прямое доказательство, заключалось в исследовании и измерении пленок жидкости на поверхностном слое адсорбента. Он также отметил, что обычно сила притяжения между поверхностью и первым слоем адсорбированного вещества намного превышает силу между первым и вторым слоем. Однако бывают случаи, когда последующие слои могут конденсироваться при правильном сочетании температуры и давления.

Основные предположения модели

В рамках этой модели присущи следующие предположения справедливы конкретно для простейшего случая: адсорбции одного адсорбата на ряд эквивалентных участков на поверхности твердого тела.

1. Поверхность, содержащая адсорбирующие центры, представляет собой идеально ровную плоскость без рифлений (считаем, что поверхность однородна). Однако химически неоднородные поверхности можно считать гомогенными, если адсорбат связан только с одним типом функциональных групп на поверхности.
2. Адсорбирующий газ адсорбируется в неподвижном состоянии.
3. Все центры энергетически эквивалентны, и энергия адсорбции для всех центров одинакова.
4. Каждый сайт может содержать не более одной молекулы (только однослойное покрытие).
5. Отсутствие (или идеальное) взаимодействия между молекулами адсорбата на соседних участках. Когда взаимодействия идеальны, энергия боковых взаимодействий одинакова для всех узлов независимо от занятости поверхности.

Ленгмюра

Математическое выражение изотермы адсорбции Ленгмюра с участием только одного сорбирующего вещества можно продемонстрировать разными способами: кинетическим подходом, термодинамическим подходом и статистическим подходом механики соответственно. В случае двух конкурирующих адсорбированных частиц требуется модель конкурентной адсорбции, а когда сорбированные частицы диссоциируют на два отдельных объекта, необходимо использовать модель диссоциативной адсорбции.

Кинетический вывод

Этот раздел обеспечивает кинетический вывод для случая одного адсорбата. Кинетический вывод применим к газофазной адсорбции. Однако его ошибочно применили к решениям. Случай множественного адсорбата рассматривается в конкурентной адсорбции подразделе .Модель предполагает, что адсорбция и десорбция являются элементарными процессами, где скорость адсорбции r _ad и скорость десорбции r _d определяются выражениями

$r_{\text{ad}}=k_{\text{ad}}p_{A}[S],$

$r_{\text{d}}=k_{d}[A_{\text{ad}}],$

где p _A — парциальное давление A над поверхностью, [ S ] — концентрация свободных участков в количестве/м ² , [ A _ad ] — поверхностная концентрация A в молекулах/м ² (концентрация занятых мест), а k _ad и k _d — константы реакции прямой адсорбции и реакции обратной десорбции в указанных выше реакциях.

В состоянии равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции. Полагая r _ad = r _d и делая перестановку, получаем

${\frac {[A_{\text{ad}}]}{p_{A}[S]}}={\frac {k_{\text{ad}}}{k_{\text{d}}}}=K_{\text{eq}}^{A}.$

Концентрацию центров определяют путем деления общего числа центров ( S ₀ ), покрывающих всю поверхность, на площадь адсорбента ( а ):

$[S_{0}]=S_{0}/a.$

Затем мы можем рассчитать концентрацию всех сайтов, суммируя концентрацию свободных сайтов [ S ] и занятых сайтов:

$[S_{0}]=[S]+[A_{\text{ad}}].$

Объединив это с уравнением равновесия, получим

$[S_{0}]={\frac {[A_{\text{ad}}]}{K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}}+[A_{\text{ad}}]={\frac {1+K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}{K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}}[A_{\text{ad}}].$

Определим теперь долю участков поверхности, покрытых A , как

$\theta _{A}={\frac {[A_{\text{ad}}]}{[S_{0}]}}.$

В применении к предыдущему уравнению, объединяющему баланс центров и равновесие, получаем изотерму адсорбции Ленгмюра:

$\theta _{A}={\frac {K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}{1+K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}}.$

вывод

В конденсированных фазах (растворах) адсорбция на твердой поверхности представляет собой конкурентный процесс между растворителем ( А ) и растворенным веществом ( Б ) за место связывания. Термодинамическое равновесие описывается как

Растворитель (связанный) + Растворенное вещество (свободное) ↔ Растворитель (свободное) + Растворенное вещество (связанное).

Если мы обозначим растворитель индексом «1», растворенное вещество — индексом «2», связанное состояние — индексом «s» (поверхностное/связанное), а свободное состояние — буквой «b» (объемный раствор / свободное), тогда константу равновесия можно записать как соотношение активностей продуктов по отношению к реагентам:

$K={\frac {a_{1}^{\text{b}}\times a_{2}^{\text{s}}}{a_{2}^{\text{b}}\times a_{1}^{\text{s}}}}.$

Для разбавленных растворов активность растворителя в объемном растворе $a_{1}^{\text{b}}\simeq 1,$ и коэффициенты активности ( $\gamma$) также считаются идеальными на поверхности. Таким образом, $a_{2}^{\text{s}}=X_{2}^{\text{s}}=\theta ,$ $a_{1}^{\text{s}}=X_{1}^{\text{s}},$, и $X_{1}^{\text{s}}+X_{2}^{\text{s}}=1,$ где $X_{i}$ являются мольными долями.Переписав константу равновесия и найдя решение $\theta$ урожайность

$\theta ={\frac {Ka_{2}^{\text{b}}}{1+Ka_{2}^{\text{b}}}}.$

Обратите внимание, что вместо коэффициента активности можно использовать концентрацию растворенного адсорбата. Однако константа равновесия больше не будет безразмерной и вместо этого будет иметь единицы обратной концентрации. Разница между кинетическим и термодинамическим выводами модели Ленгмюра заключается в том, что в термодинамике в качестве отправной точки используются действия, а в кинетическом выводе используются скорости реакций. Термодинамический вывод позволяет учесть коэффициенты активности адсорбатов в связанном и свободном состояниях. Термодинамический вывод обычно называют «уравнением типа Ленгмюра».

механический

Этот вывод основанный на статистической механике, первоначально был предложен Фольмером и Манертом. в 1925 году. Статистическая сумма конечного числа адсорбентов, адсорбированных на поверхности, в каноническом ансамбле имеет вид

$Z(N_{A})=\left[\zeta _{L}^{N_{A}}{\frac {N_{S}!}{(N_{S}-N_{A})!}}\right]{\frac {1}{N_{A}!}},$

где $\zeta _{L}$ - статистическая сумма одной адсорбированной молекулы, $N_{S}$ – количество мест адсорбции (как занятых, так и незанятых), а $N_{A}$ количество адсорбированных молекул, которое должно быть меньше или равно $N_{S}$. Члены в скобках дают полную статистическую сумму $N_{A}$ адсорбированные молекулы путем произведения отдельных статистических сумм (см. Статистическая сумма подсистем ). $1/N_{A}!$ фактор учитывает завышение, возникающее из-за неразличимости природы адсорбатов. Большая каноническая статистическая сумма определяется выражением

${\mathcal {Z}}(\mu _{A})=\sum _{N_{A}=0}^{N_{S}}\exp \left({\frac {N_{A}\mu _{A}}{k_{\text{B}}T}}\right){\frac {\zeta _{L}^{N_{A}}}{N_{A}!}}\,{\frac {N_{S}!}{(N_{S}-N_{A})!}}.$

$\mu _{A}$ – химический потенциал адсорбированной молекулы. Поскольку он имеет вид биномиального ряда , суммирование сводится к

${\mathcal {Z}}(\mu _{A})=(1+x)^{N_{S}},$

где $x=\zeta _{L}\exp \left({\frac {\mu _{A}}{k_{\rm {B}}T}}\right).$

Великий канонический потенциал

$\Omega =-k_{\rm {B}}T\ln({\mathcal {Z}})=-k_{\rm {B}}TN_{S}\ln(1+x),$

на основании чего рассчитывается среднее количество занятых площадок

$\langle N_{A}\rangle =-\left({\frac {\partial \Omega }{\partial \mu _{A}}}\right)_{T,{\text{area}}},$

что дает покрытие

$\theta _{A}={\frac {\langle N_{A}\rangle }{N_{S}}}={\frac {x}{1+x}}.$

Теперь, воспользовавшись условием, что система находится в равновесии, т. е. химический потенциал адсорбированных молекул равен химическому потенциалу молекул в газовой фазе, имеем

Пример графика покрытия поверхности θ _A = P /( P + P ₀ ) в зависимости от парциального давления адсорбата. P ₀ = 100 мТорр. На графике показано выравнивание покрытия поверхности при давлениях выше P ₀ .

$\mu _{A}=\mu _{\text{g}},$

Химический потенциал идеального газа равен

$\mu _{\text{g}}=\left({\frac {\partial A_{\text{g}}}{\partial N}}\right)_{T,V}$

где $A_{g}=-k_{\rm {B}}T\ln Z_{g}$ - свободная энергия Гельмгольца идеального газа со статистической суммой

$Z_{g}={\frac {q^{N}}{N!}}.$

$q$ – статистическая сумма отдельной частицы в объеме $V$ (здесь учитывайте только свободу перевода).

$q=V\left({\frac {2\pi mk_{\rm {B}}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}.$

Таким образом, мы имеем $\mu _{g}=-k_{\rm {B}}T\ln(q/N)$, где мы используем приближение Стирлинга.

Затыкание $\mu _{g}$ к выражению $x$, у нас есть

${\frac {\theta _{A}}{1-\theta _{A}}}=x=\zeta _{L}{\frac {N}{q}}$

что дает покрытие

$\theta _{A}={\frac {\zeta _{L}/(q/N)}{1+\zeta _{L}/(q/N)}}$

Определив

$P_{0}={\frac {k_{\text{B}}T}{\zeta _{L}}}\left({\frac {2\pi mk_{\text{B}}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}$

и используя личность $PV=Nk_{\rm {B}}T$, наконец, мы имеем

$\theta _{A}={\frac {P}{P+P_{0}}}.$

На рисунке показано, что покрытие поверхности довольно быстро увеличивается с увеличением парциального давления адсорбентов, но стабилизируется после того, как P достигает P ₀ .

адсорбция

только один вид A Предыдущие выводы предполагали, что на поверхности адсорбируется . Этот раздел рассматривается случай, когда в системе присутствуют два различных адсорбата. Рассмотрим две разновидности A и B , которые конкурируют за одни и те же места адсорбции. Здесь выдвигаются следующие гипотезы:

1. Все сайты равнозначны.
2. Каждый сайт может содержать не более одной молекулы A или одной молекулы B , но не обе одновременно .
3. Взаимодействия между молекулами адсорбата на соседних участках отсутствуют.

, полученные с использованием кинетических соображений, Константы равновесия как для A , так и для B определяются выражением

${\frac {[A_{\text{ad}}]}{p_{A}\,[S]}}=K_{\text{eq}}^{A}$

и

${\frac {[B_{\text{ad}}]}{p_{B}\,[S]}}=K_{\text{eq}}^{B}.$

В балансе сайтов указано, что общая концентрация сайтов [ S ₀ ] равна сумме свободных сайтов, сайтов, занятых A , и сайтов, занятых B :

$[S_{0}]=[S]+[A_{\text{ad}}]+[B_{\text{ad}}].$

Подставляя уравнения равновесия и переставляя их так же, как мы это делали для одновидовой адсорбции, мы получаем аналогичные выражения как для θ _A , так и для θ _B :

$\theta _{A}={\frac {K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}}{1+K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}+K_{\text{eq}}^{B}\,p_{B}}},$

$\theta _{B}={\frac {K_{\text{eq}}^{B}\,p_{B}}{1+K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}+K_{\text{eq}}^{B}\,p_{B}}}.$

Диссоциативная адсорбция

Другой особо важный случай — когда молекула D ₂ при адсорбции диссоциирует на два атома. Здесь будут считаться справедливыми следующие предположения:

1. D ₂ полностью диссоциирует на две молекулы D. при адсорбции
2. Атомы D адсорбируются на отдельных участках поверхности твердого тела, а затем перемещаются и уравновешиваются.
3. Все сайты равнозначны.
4. Каждый сайт может содержать не более одного D. атома
5. Взаимодействия между молекулами адсорбата на соседних участках отсутствуют.

Используя аналогичные кинетические соображения, получаем

${\frac {[D_{\text{ad}}]}{p_{D_{2}}^{1/2}[S]}}=K_{\text{eq}}^{D}.$

Показатель степени 1/2 для p _{D 2} возникает потому, что одна молекула газовой фазы производит два адсорбированных вещества. Применяя баланс сайта, как это было сделано выше,

$\theta _{D}={\frac {(K_{\text{eq}}^{D}\,p_{D_{2}})^{1/2}}{1+(K_{\text{eq}}^{D}\,p_{D_{2}})^{1/2}}}.$

соображения

Образование ленгмюровских монослоев путем адсорбции на поверхности резко снижает энтропию молекулярной системы.

Чтобы найти уменьшение энтропии, находим энтропию молекулы в адсорбированном состоянии.

$S=S_{\text{configurational}}+S_{\text{vibrational}},$

$S_{\text{conf}}=k_{\rm {B}}\ln \Omega _{\text{conf}},$

$\Omega _{\text{conf}}={\frac {N_{S}!}{N!(N_{S}-N)!}}.$

Используя приближение Стирлинга , имеем

$\ln N!\approx N\ln N-N,$

$S_{\text{conf}}/k_{\rm {B}}\approx -\theta _{A}\ln(\theta _{A})-(1-\theta _{A})\ln(1-\theta _{A}).$

С другой стороны, энтропия молекулы идеального газа равна

${\frac {S_{\text{gas}}}{Nk_{\text{B}}}}=\ln \left({\frac {k_{\text{B}}T}{P\lambda ^{3}}}\right)+5/2,$

где $\lambda$ – тепловая длина волны де Бройля молекулы газа.

Ограничения модели

Модель адсорбции Ленгмюра во многих случаях существенно отклоняется, прежде всего потому, что она не учитывает шероховатость поверхности адсорбента. Шероховатые неоднородные поверхности имеют несколько типов участков, доступных для адсорбции, при этом некоторые параметры варьируются от участка к участку, например, теплота адсорбции. Более того, удельная площадь поверхности является величиной, зависящей от масштаба, и для этого параметра не существует единого истинного значения. Таким образом, использование альтернативных молекул-зондов часто может привести к получению различных числовых значений площади поверхности, что делает сравнение проблематичным.

Модель также не учитывает взаимодействия адсорбат-адсорбат. Экспериментально имеются четкие доказательства взаимодействия адсорбат-адсорбат в данных о теплоте адсорбции. Существует два вида взаимодействия адсорбат-адсорбат: прямое взаимодействие и косвенное взаимодействие. Прямые взаимодействия происходят между соседними адсорбированными молекулами, что может сделать адсорбцию рядом с другой молекулой адсорбата более или менее благоприятной и сильно повлиять на поведение с высоким покрытием. При непрямых взаимодействиях адсорбат изменяет поверхность вокруг адсорбированного участка, что, в свою очередь, влияет на адсорбцию близлежащих молекул адсорбата.

Модификации

Модификации пытаются учесть моменты, упомянутые в разделе выше, такие как шероховатость поверхности, неоднородность и взаимодействие адсорбат-адсорбат.

Ленгмюра с двумя механизмами (

Также известно как двухучастковое уравнение Ленгмюра. Это уравнение описывает адсорбцию одного адсорбата на двух или более различных типах адсорбционных центров. Каждый сайт связывания можно описать с помощью собственного выражения Ленгмюра, при условии, что адсорбция на каждом типе сайта связывания не зависит от остальных.

$q_{\text{total}}={\frac {q_{1}^{\text{max}}K_{1}a_{2}^{\text{b}}}{1+K_{1}a_{2}^{\text{b}}}}+{\frac {q_{2}^{\text{max}}K_{2}a_{2}^{\text{b}}}{1+K_{2}a_{2}^{\text{b}}}}+\dots ,$

где

$q_{\text{total}}$ – общее количество адсорбированного при данной концентрации адсорбата,

$q_{1}^{\text{max}}$ – максимальная мощность площадки типа 1,

$q_{2}^{\text{max}}$ – максимальная мощность площадки типа 2,

$K_{1}$ – константа равновесия (сродства) сайта типа 1,

$K_{2}$ – константа равновесия (сродства) сайта типа 2,

$a_{2}^{\text{b}}$ – активность адсорбата в равновесном растворе

Это уравнение хорошо работает для адсорбции некоторых молекул лекарственного средства на активированный уголь, при котором некоторые молекулы адсорбата взаимодействуют с водородными связями, в то время как другие взаимодействуют с другой частью поверхности посредством гидрофобных взаимодействий ( гидрофобный эффект ). Уравнение было изменено для учета гидрофобного эффекта (также известного как адсорбция, управляемая энтропией):

$q_{\text{total}}={\frac {q_{1}^{\text{max}}K_{1}a_{2}^{\text{b}}}{1+K_{1}a_{2}^{\text{b}}}}+q_{\text{HB}}.$

Гидрофобный эффект не зависит от концентрации, поскольку $K_{2}a_{2}^{\text{b}}\gg 1.$ Следовательно, способность адсорбента к гидрофобным взаимодействиям $q_{\text{HB}}$ можно получить путем подгонки к экспериментальным данным. Энтропийная адсорбция возникает из-за ограничения поступательного движения объемных молекул воды адсорбатом, которое облегчается при адсорбции.

Дружественная

Основная статья: уравнение Фрейндлиха

Изотерма Фрейндлиха является наиболее важной изотермой многоцентровой адсорбции на шероховатых поверхностях.

$\theta _{A}=\alpha _{F}p^{C_{\text{F}}},$

где α _F и C _F — подгоночные параметры. Это уравнение подразумевает, что если построить логарифмический график данных адсорбции, данные будут соответствовать прямой линии. Изотерма Фрейндлиха имеет два параметра, а уравнения Ленгмюра — только один: в результате она часто лучше соответствует данным на шероховатых поверхностях, чем уравнения Ленгмюра. Однако уравнение Фрейндлиха уникально; следовательно, если данные соответствуют уравнению, то вполне вероятно, но не доказано, что поверхность неоднородна. Неоднородность поверхности можно подтвердить калориметрически . Гомогенные поверхности (или гетерогенные поверхности, демонстрирующие гомогенную адсорбцию (одноцентровую)) имеют постоянную $\Delta H$ Адсорбция как функция доли занятых мест. С другой стороны, гетерогенная адсорбция (многоцентровая) имеет переменную величину. $\Delta H$ адсорбции в зависимости от занятости площадок. Когда давление (или концентрация) адсорбата низкое, места с высокой энергией заняты, а по мере увеличения давления (или концентрации) места с меньшей энергией становятся занятыми, что приводит к более низкой энергии. $\Delta H$ адсорбции.

Родственное уравнение – это уравнение Тота . Переставляя уравнение Ленгмюра, можно получить

$\theta _{A}={\frac {p_{A}}{{\frac {1}{K_{\text{eq}}^{A}}}+p_{A}}}.$

Тот модифицировал это уравнение, добавив два параметра α _{T 0} и C _{T 0,} чтобы сформулировать уравнение Тота :

$\theta ^{C_{T_{0}}}={\frac {\alpha _{T_{0}}p_{A}^{C_{T_{0}}}}{{\frac {1}{K_{\text{eq}}^{A}}}+p_{A}^{C_{T_{0}}}}}.$

Темкина

Эта изотерма учитывает косвенные взаимодействия адсорбат-адсорбат на изотермах адсорбции. Темкин экспериментально отметили, что с увеличением покрытия теплота адсорбции чаще снижается, чем увеличивается.

Теплота адсорбции Δ H _ad определяется как

${\frac {[A_{\text{ad}}]}{p_{A}[S]}}=K_{\text{eq}}^{A}\propto \mathrm {e} ^{-\Delta G_{\text{ad}}/RT}=\mathrm {e} ^{\Delta S_{\text{ad}}/R}\,\mathrm {e} ^{-\Delta H_{\text{ad}}/RT}.$

Он разработал модель, предполагающую, что по мере того, как поверхность загружается адсорбатом, теплота адсорбции всех молекул в слое будет линейно уменьшаться с увеличением покрытия из-за взаимодействий адсорбат-адсорбат:

$\Delta H_{\text{ad}}=\Delta H_{\text{ad}}^{0}(1-\alpha _{T}\theta ),$

где α _T — подгоночный параметр. Предполагая, что изотерма адсорбции Ленгмюра все еще применяется к адсорбированному слою, $K_{\text{eq}}^{A}$ как ожидается, будет меняться в зависимости от покрытия следующим образом:

$K_{\text{eq}}^{A}=K_{\text{eq}}^{A,0}\mathrm {e} ^{\Delta H_{\text{ad}}^{0}(1-\alpha _{T}\theta )/kT}.$

Изотерму Ленгмюра можно преобразовать в вид

$K_{\text{eq}}^{A}p_{A}={\frac {\theta }{1-\theta }}.$

Подставив выражение константы равновесия и взяв натуральный логарифм:

$\ln {\big (}K_{\text{eq}}^{A,0}p_{A}{\big )}={\frac {-\Delta H_{\text{ad}}^{0}\alpha _{T}\theta }{kT}}+\ln {\frac {\theta }{1-\theta }}.$

Уравнение СТАВКИ

Основная статья: Теория СТАВКИ

Модель Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ) многослойной адсорбции, то есть случайного распределения участков, покрытых одной, двумя, тремя и т. д. молекулами адсорбата.

Брунауэр, Эммет и Теллер (BET) получили первую изотерму многослойной адсорбции. Он предполагает случайное распределение сайтов, которые пусты или покрыты одним монослоем, двумя слоями и т. д., как показано рядом. Основное уравнение этой модели:

${\frac {[A]}{S_{0}}}={\frac {c_{B}x_{B}}{(1-x_{B})[1+(c_{B}-1)x_{B}]}},$

где

$x_{B}=p_{A}K_{m},\quad c_{B}={\frac {K_{1}}{K_{m}}},$

и [ A ] — общая концентрация молекул на поверхности, определяемая выражением

$[A]=\sum _{i=1}^{\infty }i[A]_{i}=\sum _{i=1}^{\infty }iK_{1}K_{m}^{i-1}p_{A}^{i}[A]_{0},$

где

$K_{i}={\frac {[A]_{i}}{p_{A}[A]_{i-1}}},$

где [ A ] ₀ — количество голых сайтов, а [ A ] _i — количество поверхностных сайтов, покрытых i молекулами.

Адсорбция бинарной жидкости на твердом теле

Основная статья: Изотерма избытка поверхности

В этом разделе описывается покрытие поверхности, когда адсорбат находится в жидкой фазе и представляет собой бинарную смесь.

Для идеальных обеих фаз – отсутствие латеральных взаимодействий, однородная поверхность – состав поверхностной фазы бинарной жидкой системы, контактирующей с твердой поверхностью, определяется классическим уравнением изотермы Эверетта (являющимся простым аналогом уравнения Ленгмюра), где компоненты взаимозаменяемы (т.е. «1» можно заменить на «2») без изменения формы уравнения:

$x_{1}^{s}={\frac {Kx_{1}^{l}}{1+(K-1)x_{1}^{l}}},$

где нормальное определение многокомпонентной системы справедливо следующим образом:

$\sum _{i=1}^{k}x_{i}^{s}=1,\quad \sum _{i=1}^{k}x_{i}^{l}=1.$

Путем простой перестановки получим

$x_{1}^{s}={\frac {K[x_{1}^{l}/(1-x_{1}^{l})]}{1+K[x_{1}^{l}/(1-x_{1}^{l})]}}.$

Это уравнение описывает конкуренцию компонентов «1» и «2».

См. также

• Уравнение Хилла (биохимия)
• Кинетика Михаэлиса – Ментен (уравнение той же математической формы)
• Уравнение Моно (уравнение той же математической формы)
• Реакции на поверхностях

Ссылки

• Строение и основные свойства твердых тел и жидкостей. часть i. твердые вещества. Ирвинг Ленгмюр; Дж. Ам. хим. Соц. 38, 2221-95 1916 г.

Внешние ссылки

• Изотерма Ленгмюра от Королевы Марии, Лондонский университет
• LMMpro, программное обеспечение для подбора уравнений Ленгмюра