Z-лиганд

В классификации ковалентных связей Z-типа лиганд относится к лиганду, который принимает два электрона от металлического центра. ^{[ 1 ]} В этом отличие от лигандов X-типа, которые образуют связь с лигандом и металлическим центром, каждый из которых отдает один электрон, и лигандов L-типа, которые образуют связь с лигандом, отдающим два электрона. Обычно эти лиганды Z-типа представляют собой кислоты Льюиса или акцепторы электронов. ^{[ 2 ]} Они также известны как бесэлектронные реагенты. ^{[ 3 ]}

История

Способность кислот Льюиса координировать свои действия с переходными металлами в качестве σ-акцепторных лигандов была признана еще в 1970-х годах, но так называемые лиганды Z-типа оставались диковинкой до начала 2000-х годов. За последнее десятилетие в этой области был достигнут значительный прогресс, особенно за счет включения фрагментов кислоты Льюиса в амбифильные лиганды мультидентатные . Значительно улучшилось понимание природы и влияния взаимодействий металл → Z-лиганд, а круг кислот Льюиса, способных вести себя как σ-акцепторные лиганды, значительно расширился. ^{[ 4 ]}

Склеивание

Из-за наличия вакантной орбитали в Z-лигандах многие из них имеют неполные октеты, что позволяет им легко принимать пару электронов от других атомов. ^{[ 1 ]} Лиганд с AZ-функцией взаимодействует с металлическим центром через дативную ковалентную связь , отличающуюся от L-функции тем, что оба электрона отдаются металлом, а не лигандом. ^{[ 5 ]} Таким образом, Z-лиганды отдают ноль электронов металлическому центру, поскольку они имеют тенденцию быть сильными акцепторами электронов .

Хотя многие Z-лиганды представляют собой кислоты Льюиса, они ведут себя в комплексе как нейтральные лиганды, не внося вклад в общий заряд комплекса. Но поскольку металл использует два своих электрона для образования связи металл-лиганд, Z-лиганд повышает валентность металлоцентра на две единицы. Это означает, что присутствие Z-лигандов меняет d ^н конфигурация комплекса без изменения общей э ⁻ считать. ^{[ 1 ]}

Z-лиганд обычно сопровождается L-лигандом , поскольку присутствие L-лиганда повышает стабильность комплекса. Поскольку электроны передаются от центрального атома металла Z-лиганду, L-лиганд отдает свою пару электронов атому металла. Этот уникальный тип связи, существующий между двумя разными лигандами и атомом металла, делает комплексы стабильными при наличии сильного сигма-донорного лиганда. ^{[ 5 ]} В таких комплексах лиганды L и Z могут быть записаны через X. Например, если один Z-лиганд сопровождается одним лигандом L-типа, его можно записать как комплекс, содержащий два лиганда X-типа; т.е. комплекс типа МЛЗ становится типом МХ ₂ . ^{[ 1 ]}

Геометрия и характер связи

Изменение геометрии связи планарной молекулы BF ₃ при связывании с металлом.

Многие из простейших Z-лигандов представляют собой простые кислоты Льюиса с центральными атомами с дефицитом электронов, такие как BX ₃ , BH ₃ , BR ₃ , AlX ₃ и т. д. Хотя эти молекулы обычно имеют тригональную плоскую геометрию , при связывании с металлическим центром они стать четырехгранным . ^{[ 4 ]} Это изменение геометрии можно стабилизировать добавлением L-лиганда к металлическому центру. Электроны, пожертвованные L-лигандом, стабилизируют кислоту Льюиса в тетраэдрическую форму. Следовательно, эти Z-лиганды могут атаковать (а) металл (даже в 18-электронных соединениях), (б) связь металл-лиганд или (в) лиганды.
Помимо простых кислот Льюиса, существует несколько сложных молекул, которые могут действовать как L-, так и Z-лиганды. Их называют донорными опорами и обычно образуются, когда большие молекулы бор-алкила образуют комплекс с металлическим центром. ^{[ 5 ]}

Помимо изменений геометрии, связанных с дативной связью металла с комплексом Z-лиганда, сама связь может сильно различаться в зависимости от типа задействованных опор. Типичные связи бор-бор составляют около 1,59 Å. ^{[ 6 ]} Однако из-за дативного характера связи расстояние связи металл-бор может сильно варьироваться в зависимости от мотива связи, а также от различных лигандов, прикрепленных к металлу. Боридные и бориленовые мотивы, как правило, имеют самые короткие связи, обычно от 2,00 до 2,15 Å. Борильные комплексы имеют расстояния связи металл-бор от 2,45 до 2,52 Å, а борановые комплексы имеют самый большой диапазон расстояний связи металл-бор - 2,07-2,91 Å. Кроме того, для борановых комплексов, стабилизированных металлическим основанием, важную роль в длине связи металл-бор играет L-лиганд, отдающий металлическому центру. Обычно донорные контрфорсы с донорными лигандами серы и азота имеют длину связи металл-бор 2,05-2,25 Å, а донорные контрфорсы с донорными лигандами фосфора имеют длину связи металл-бор 2,17-2,91 Å. ^{[ 5 ]}

Реакция

Конкретный пример связи MZ, в которой в комплексе присутствуют другие L-лиганды. ^{[ 7 ]}

Как незаряженные комплексы переходных металлов, так и анионные комплексы приводят к необходимым аддуктам с кислыми боранами . Справа типичная реакция Z-лиганда, в которой дефицит электронов Bph ₃ присоединяется к анионному комплексу Fe. Присутствие лигандов Cp и CO дополнительно стабилизирует связь Fe- _BPh3 . Более конкретные примеры включают [NEt ₄ ][CpFe(CO) ₂ ], который дает анионный борановый комплекс железа в виде аморфного твердого вещества в результате реакции с BPH ₃ в диэтиловом эфире. В решении это можно даже охарактеризовать сдвинутым в сильное поле ¹¹Сигнал B- ЯМР при -28,8, характерный для четырехкоординированного бора. ^{[ 7 ]}

Примеры

Один из примеров борана, стабилизированного металлическим основанием. ^{[ 5 ]}

Большинство примеров Z-лигандов представляют собой борцентрированные молекулы. Они могут варьироваться от простых молекул BX _{3 ,} таких как BF ₃ , BH ₃ , BCl ₃ и BR ₃ , до более сложных борцентрированных молекул, таких как B(C ₆ F ₅ ) ₃ . ^{[ 1 ]} Кроме того, существует множество сложных борцентрированных молекул, которые действуют как несколько лигандов на один атом металла, образуя «каркасные» структуры. ^{[ 5 ]} Одна из таких структур показана справа. Другими молекулами, которые действуют как Z-лиганды, являются AlCl ₃ , AlR ₃ , SO ₂ , H. ⁺, Мне ⁺, CPh ₃ , HgX ₂ , Cu ⁺, Ag+, CO ₂ и некоторые силаны . ^{[ 4 ]}

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Грин, MLH (1995). «Новый подход к формальной классификации ковалентных соединений элементов». Журнал металлоорганической химии . 500 : 127–148. дои : 10.1016/0022-328X(95)00508-N .
^ Астрюк, Дидье (2007). Металлоорганическая химия и катализ . Гренобльские науки. стр. 23–30.
^ Крэбтри, Роберт Х (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов . Уайли. стр. 39–41.
^ Jump up to: ^а ^б ^с Амгун, А; Буриссу, Д. (2011). «σ-акцептор, лиганды Z-типа для переходных металлов». Химические коммуникации : 859–871. дои : 10.1039/c0cc04109b .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г Брауншвейг, Х.; Дьюхерст, Р.Д. (2011). «Переходные металлы как основания Льюиса: борные лиганды Z-типа и дативная связь металл-бор». Транзакции Далтона : 549–558. дои : 10.1039/c0dt01181a .
^ Хаускрофт, Кэтрин; Шарп, Алан (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Пирсон. стр. 40 .
^ Jump up to: ^а ^б Брауншвейг, Х.; Коллинг, М. (2001). «Комплексы переходных металлов бора — синтез, строение и реакционная способность». Обзоры координационной химии . 223 : 1–51. дои : 10.1016/S0010-8545(01)00378-2 .

[cbc-1] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Грин, MLH (1995). «Новый подход к формальной классификации ковалентных соединений элементов». Журнал металлоорганической химии . 500 : 127–148. дои : 10.1016/0022-328X(95)00508-N .

[astruc-2] Астрюк, Дидье (2007). Металлоорганическая химия и катализ . Гренобльские науки. стр. 23–30.

[crabtree-3] Крэбтри, Роберт Х (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов . Уайли. стр. 39–41.

[zligand-4] Jump up to: ^а ^б ^с Амгун, А; Буриссу, Д. (2011). «σ-акцептор, лиганды Z-типа для переходных металлов». Химические коммуникации : 859–871. дои : 10.1039/c0cc04109b .

[dativebonding-5] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г Брауншвейг, Х.; Дьюхерст, Р.Д. (2011). «Переходные металлы как основания Льюиса: борные лиганды Z-типа и дативная связь металл-бор». Транзакции Далтона : 549–558. дои : 10.1039/c0dt01181a .

[housecroft-6] Хаускрофт, Кэтрин; Шарп, Алан (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Пирсон. стр. 40 .

[bph-7] Jump up to: ^а ^б Брауншвейг, Х.; Коллинг, М. (2001). «Комплексы переходных металлов бора — синтез, строение и реакционная способность». Обзоры координационной химии . 223 : 1–51. дои : 10.1016/S0010-8545(01)00378-2 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]