Парамагнитная ядерная магнитно -резонансная спектроскопия
Парамагнитная ядерная магнитно -резонансная спектроскопия относится к спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) парамагнитных соединений . [ 1 ] [ 2 ] Хотя большинство измерений ЯМР проводится на диамагнитных соединениях, парамагнитные образцы также поддаются анализу и вызывают спецэффекты, указанные в широком диапазоне химических сдвигов и расширенными сигналами. Парамагнетизм уменьшает разрешение спектра ЯМР до такой степени, что связь редко разрешается. Тем не менее, спектры парамагнитных соединений дают представление о связи и структуре образца. Например, расширение сигналов частично компенсируется широким диапазоном химического сдвига (часто 200 ppm в 1 H ЯМР). Поскольку парамагнетизм приводит к более короткому времени релаксации (T 1 ), скорость спектрального сбора может быть высокой.
Этот комплекс европий используется в качестве «реагента смены ЯМР», потому что его присутствие сдвигает сигналы ЯМР для многих органических соединений.
Химические сдвиги в диамагнитных соединениях описаны с использованием уравнения Рэмси, которое описывает так называемый диамагнитный и парамагнитный вклад. В этом уравнении Paramagnetic относится к возбужденному вкладу состояния, а не к вкладам действительно парамагнитных видов. [ 1 ]
Гипертонкий сдвиг
[ редактировать ]Разница между химическим сдвигом данного ядра в диамагнитной и парамагнитной среде называется сдвигом гиперфона . В растворе изотропное химическое смещение гиперфинов для никелоцена составляет -255 ч / млн, что является разницей между наблюдаемым сдвигом (ок. -260 ч / млн) и сдвигом, наблюдаемым для диамагнитного аналогового ферроцена (около 5 частей на миллион). Сдвиг гиперфина содержит вклады из псевдоконтактных (также называемых диполярными) и контактными (также называемыми скалярными) терминами. [ 3 ] [ 4 ] Изотропный гипертонкий сдвиг может быть небольшим или даже близко к нулю для ядер далеко от парамагнитного центра или в диапазоне нескольких сотен проминцев для ядер в непосредственной близости. Ядра с непосредственно связанными имеют гипертонкие сдвиги тысяч PPM, но обычно не являются обстоятельными из -за чрезвычайно быстрой релаксации и расширения линий. [ 5 ]
Контакт против псевдоконтакта смены
[ редактировать ]Гипертонные сдвиги являются результатом двух механизмов, контактных сдвигов и псевдоконтактных сдвигов. Оба эффекта работают одновременно, но один или другой термин может быть доминирующим. Контактные сдвиги возникают в результате спиновой делокализации через молекулярные орбитали молекулы и от поляризации спина. Псевдоконтактные сдвиги являются результатом магнитной анизотропии парамагнитной молекулы. Псевдоконтактные сдвиги следуют за 1/r 3 и угловая зависимость. Они большие для многих лантаноидных комплексов из -за их сильной магнитной анизотропии. Реагенты смены ЯМР, такие как EUFOD, могут взаимодействовать при быстром обмене с Lewis-базовыми органическими соединениями (такими как спирты) и, следовательно, способны сдвинуть сигналы ЯМР диамагнитного соединения в зависимости его концентрации и пространственного расстояния. [ 6 ]
Эффект контактного члена возникает в результате переноса непарной плотности вращения в наблюдаемое ядро. Эта связь, также известная спектроскопистам EPR как гипертонкую связь , находится в порядке МГц по сравнению с обычной междоперванной (J) связью, наблюдаемой в обычных спектрах ЯМР, которые находятся в порядке нескольких Гц. Это различие отражает большой магнитный момент электрона для (-1,00 мкБ ), который намного больше, чем любой ядерный магнитный момент (например, 1 H: 1,52 × 10 −3 μb). Из-за быстрой релаксации вращения электрон-ядерная связь не наблюдается в спектре ЯМР, поэтому пораженный ядерный резонанс появляется в среднем из двух связанных энергетических состояний, взвешенных в соответствии с их спиновыми популяциями . Учитывая величину связи, Больцмана не близко к 1: 1, что приводит к чистой поляризации спина на пораженном ядре ЯМР, следовательно, относительно большие сдвиги контакта. распределение этих спиновых состояний [ 2 ]
Эффект члена псевдоконтакта возникает из-за магнитной анизотропии парамагнитного центра (отражается в G-анизотропии в спектре EPR). Эта анизотропия создает магнитное поле, которое дополняет магнит прибора. Магнитное поле оказывает свое влияние как с угловым, так и с 1/r 3 Геометрические зависимости.
Смотрите также
[ редактировать ]- Электронный парамагнитный резонанс - связанный метод изучения парамагнитных материалов
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Подпрыгнуть до: а беременный Köhler, Frank H. (2011). «Парамагнитные комплексы в решении: подход ЯМР». emagres . Джон Уайли и сыновья. doi : 10.1002/9780470034590.emrstm1229 .
- ^ Подпрыгнуть до: а беременный Драго, Рассел С. (1977). Физические методы в химии (2 -е изд.). Филадельфия: WB Saunders. ISBN 0-7216-3184-3 .
- ^ Хробарик, Петр; Reviakine, Roman; и др. (2007). «Функциональные расчеты плотности тензоров экранирования ЯМР для парамагнитных систем с произвольной множественностью спина: валидация на трехмерных металлоценах». Журнал химической физики . 126 (2): 024107. DOI : 10.1063/1.2423003 . PMID 17228943 .
- ^ Крук, Матиас; Sauer, Désirée C.; и др. (2011). «Бис (2-пиридилимино) изоуномно железо (II) и кобальта (II): структурная химия и парамагнитная ЯМР-спектроскопия». Dalton Transactions (40): 10406–10415. doi : 10.1039/c1dt10617a .
- ^ Отт, Джонас С.; Сутурина, Элизавета А.; Купров, Илья; Неркорн, Джоша; Шнегг, Александр; Эндерс, Маркус; Гейд, Лутц Х. (11 октября 2021 г.). «Наблюдаемость парамагнитных сигналов ЯМР при более чем 10 000 ч / млн химических сдвигов» . Angewandte Chemie International Edition . 60 (42): 22856–22864. doi : 10.1002/anie.202107944 . ISSN 1433-7851 . PMC 8518043 . PMID 34351041 .
- ^ Friebolin, Horst (2010). Основная одно- и двухмерная спектроскопия ЯМР (5-е изд.). Вейнхайм: Wiley-VCH. п. 335. ISBN 978-3-527-32782-9 .