Синглетное деление

Синглетное деление — это процесс, разрешенный по спину , уникальный для молекулярной фотофизики, при котором одно синглетное возбужденное состояние преобразуется в два триплетных состояния . Это явление наблюдалось в молекулярных кристаллах, агрегатах, неупорядоченных тонких пленках и ковалентно связанных димерах, где хромофоры ориентированы так, что электронная связь между синглетными и двойными триплетными состояниями велика. Если спин разрешен, процесс может происходить очень быстро (в пикосекундном или фемтосекундном масштабе времени) и превосходить радиационный распад (который обычно происходит в наносекундном масштабе времени), в результате чего образуются два триплета с очень высокой эффективностью. Этот процесс отличается от межкомбинационного скрещивания тем, что синглетное деление не включает переворот спина, а опосредуется двумя триплетами, связанными в общий синглет. ^{[ 1 ]} Было высказано предположение, что синглетное деление в органических фотоэлектрических устройствах может повысить эффективность фотопреобразования . ^{[ 2 ]}

История

Процесс синглетного деления был впервые введен для описания фотофизики антрацена в 1965 году. ^{[ 3 ]} Ранние исследования влияния магнитного поля на флуоресценцию кристаллического тетрацена укрепили понимание синглетного деления полиаценов .

Ацены, пентацен и тетрацен в частности , являются яркими кандидатами на синглетное деление. Энергия триплетных состояний меньше или равна половине энергии синглетного (S ₁ ) состояния, что удовлетворяет требованию S ₁ ≥ 2T ₁ . Экспериментально наблюдалось синглетное деление в функционализированных пентаценовых соединениях. ^{[ 4 ]} Сообщалось также о внутримолекулярном синглетном делении ковалентно связанных димеров пентацена и тетрацена. ^{[ 5 ]}

Подробный механизм процесса неизвестен. В частности, до сих пор дискутируется роль состояний с переносом заряда в процессе синглетного деления. Обычно механизмы синглетного деления подразделяются на (а) прямую связь между молекулами и (б) ступенчатые одноэлектронные процессы с участием состояний с переносом заряда. Известно, что межмолекулярные взаимодействия и относительная ориентация молекул внутри агрегатов критически влияют на эффективность синглетного деления. ^{[ 6 ]}

Считается, что ограниченное количество и структурное сходство хромофоров являются основным препятствием на пути развития области практического применения. ^{[ 7 ]}^{[ 8 ]}^{[ 9 ]} Было высказано предположение, что компьютерное моделирование дирадикального характера молекул может служить руководящим принципом для открытия новых классов синглетных хромофоров деления. ^{[ 10 ]} Расчеты позволили идентифицировать карбены как строительные блоки для создания молекул синглетного деления. ^{[ 11 ]}^{[ 12 ]}

Ссылки

^ Смит, Миллисент Б.; Михл, Йозеф (2010). «Синглетное деление». Химические обзоры . 110 (11): 6891–936. дои : 10.1021/cr1002613 . ПМИД 21053979 .
^ «Материалы двадцать седьмой конференции Министерства энергетики США по исследованию солнечной фотохимии» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 12 июня 2018 года.
^ Сингх, С.; Джонс, WJ; Зибранд, В.; Стойчев, Б.П.; Шнайдер, WG J. Chem. Физ. 1965 , 42 , 330.
^ Уокер, Брайан Дж.; Массер, Эндрю Дж.; Бельжонн, Дэвид; Друг, Ричард Х. (17 ноября 2013 г.). «Деление синглетного экситона в растворе» . Природная химия . 5 (12): 1019–1024. Бибкод : 2013NatCh...5.1019W . дои : 10.1038/nchem.1801 . ПМИД 24256865 .
^ Цирцльмайер, Йоханнес; Ленхерр, Дэн; Кото, Педро Б.; Черник, Эрин Т.; Касильяс, Рубен; Базель, Беттина С.; Тосс, Майкл; Тыквински, Рик Р.; Гульди, Дирк М. (9 апреля 2015 г.). «Синглетное деление в димерах пентацена» . Труды Национальной академии наук . 112 (17): 5325–5330. Бибкод : 2015PNAS..112.5325Z . дои : 10.1073/pnas.1422436112 . ПМЦ 4418859 . ПМИД 25858954 .
^ Синглетное деление, контролируемое полиморфизмом, в TIPS-антрацене: роль ориентации штабелирования, Калишанкар Бхаттачарья и Аян Датта, J. Phys. хим. С, 2017, 121, 1412–1420. (doi: 10.1021/acs.jpcc.6b10075)
^ Смит, МБ; Михл Дж. Последние достижения в области синглетного деления. Анну. Преподобный физ. хим. 2013 , 64 , 361-386. doi:10.1146/annurev-physchem-040412-110130
^ Ульрих, Т.; Мунц, Д.; Гульди, Д.М., Нетрадиционные материалы синглетного деления. хим. Ред. 2021 г. , 50 , 3485-3518. дои: 10.1039/D0CS01433H
^ Минами, Т.; Накано М. Дирадикальный характер синглетного деления. Дж. Физ. хим. Летт. 2012 , 3 , 145-150. дои: 10.1021/jz2015346
^ Казанова, Д., Теоретическое моделирование синглетного деления. хим. Ред. 2018 , 118 , 7164-7207. doi:10.1021/acs.chemrev.7b00601
^ Ульрих, Т.; Пинтер, П.; Мессельбергер, Дж.; Хейнс, П.; Каур, Р.; Хансманн, ММ; Мунц, Д.; Гулди, Д.М., Синглетное деление в дирадикалоидах карбенового происхождения. Энджью. хим. Они. Пшеница. 2020 , 59 , 7906-7914. doi:10.1002/anie.202001286
^ Мессельбергер, Дж.; Грюнвальд, А.; Пинтер, П.; Хансманн, ММ; Мунц Д. Дирадикалоиды, полученные из карбена, как строительные блоки для синглетного деления? хим. 2018 , 9 , 6107-6117. дои: 10.1039/c8sc01999a

[1] Смит, Миллисент Б.; Михл, Йозеф (2010). «Синглетное деление». Химические обзоры . 110 (11): 6891–936. дои : 10.1021/cr1002613 . ПМИД 21053979 .

[2] «Материалы двадцать седьмой конференции Министерства энергетики США по исследованию солнечной фотохимии» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 12 июня 2018 года.

[3] Сингх, С.; Джонс, WJ; Зибранд, В.; Стойчев, Б.П.; Шнайдер, WG J. Chem. Физ. 1965 , 42 , 330.

[4] Уокер, Брайан Дж.; Массер, Эндрю Дж.; Бельжонн, Дэвид; Друг, Ричард Х. (17 ноября 2013 г.). «Деление синглетного экситона в растворе» . Природная химия . 5 (12): 1019–1024. Бибкод : 2013NatCh...5.1019W . дои : 10.1038/nchem.1801 . ПМИД 24256865 .

[5] Цирцльмайер, Йоханнес; Ленхерр, Дэн; Кото, Педро Б.; Черник, Эрин Т.; Касильяс, Рубен; Базель, Беттина С.; Тосс, Майкл; Тыквински, Рик Р.; Гульди, Дирк М. (9 апреля 2015 г.). «Синглетное деление в димерах пентацена» . Труды Национальной академии наук . 112 (17): 5325–5330. Бибкод : 2015PNAS..112.5325Z . дои : 10.1073/pnas.1422436112 . ПМЦ 4418859 . ПМИД 25858954 .

[6] Синглетное деление, контролируемое полиморфизмом, в TIPS-антрацене: роль ориентации штабелирования, Калишанкар Бхаттачарья и Аян Датта, J. Phys. хим. С, 2017, 121, 1412–1420. (doi: 10.1021/acs.jpcc.6b10075)

[7] Смит, МБ; Михл Дж. Последние достижения в области синглетного деления. Анну. Преподобный физ. хим. 2013 , 64 , 361-386. doi:10.1146/annurev-physchem-040412-110130

[8] Ульрих, Т.; Мунц, Д.; Гульди, Д.М., Нетрадиционные материалы синглетного деления. хим. Ред. 2021 г. , 50 , 3485-3518. дои: 10.1039/D0CS01433H

[9] Минами, Т.; Накано М. Дирадикальный характер синглетного деления. Дж. Физ. хим. Летт. 2012 , 3 , 145-150. дои: 10.1021/jz2015346

[10] Казанова, Д., Теоретическое моделирование синглетного деления. хим. Ред. 2018 , 118 , 7164-7207. doi:10.1021/acs.chemrev.7b00601

[11] Ульрих, Т.; Пинтер, П.; Мессельбергер, Дж.; Хейнс, П.; Каур, Р.; Хансманн, ММ; Мунц, Д.; Гулди, Д.М., Синглетное деление в дирадикалоидах карбенового происхождения. Энджью. хим. Они. Пшеница. 2020 , 59 , 7906-7914. doi:10.1002/anie.202001286

[12] Мессельбергер, Дж.; Грюнвальд, А.; Пинтер, П.; Хансманн, ММ; Мунц Д. Дирадикалоиды, полученные из карбена, как строительные блоки для синглетного деления? хим. 2018 , 9 , 6107-6117. дои: 10.1039/c8sc01999a

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]