Фотоэлектрохимическое восстановление углекислого газа
Фотоэлектрохимическое восстановление углекислого газа , также известное как фотоэлектролиз углекислого газа , представляет собой химический процесс, при котором углекислый газ восстанавливается до монооксида углерода или углеводородов под действием энергии падающего света. Этот процесс требует катализаторов , большинство из которых являются полупроводниковыми материалами . Возможность этой химической реакции была впервые теоретизирована Джакомо Луиджи Чамичианом , итальянским фотохимиком. Уже в 1912 году он заявил, что «[при] использовании подходящих катализаторов можно будет преобразовать смесь воды и углекислого газа в кислород и метан или вызвать другие эндоэнергетические процессы».
Более того, восстановленные виды могут оказаться ценным сырьем для других процессов. Если используемый падающий свет является солнечным , то этот процесс также потенциально представляет собой энергетический маршрут, сочетающий возобновляемую энергию с сокращением выбросов CO 2 .
Термодинамика
[ редактировать ]Термодинамические потенциалы восстановления CO 2 до различных продуктов приведены в следующей таблице в зависимости от NHE при pH = 7. Одноэлектронное восстановление CO 2 до CO 2. ●− радикал возникает при E° = -1,90 В по сравнению с NHE при pH = 7 в водном растворе при 25 °C и 1 атм давлении газа . Причиной высокого отрицательного термодинамически неблагоприятного одноэлектронного потенциала восстановления CO 2 является большая энергия реорганизации между линейной молекулой и изогнутым анион-радикалом . Многоэлектронные стадии с протонной связью для восстановления CO 2 обычно более выгодны, чем одноэлектронное восстановление, поскольку образуются термодинамически более стабильные молекулы. [1]
| СО 2 + 2 ч + + 2 и − → СО + Н 22О | И 0 = −0.53 V |
| СО 2 + 2 ч + + 2 и − → HCOOH | И 0 = −0.61 V |
| СО 2 + 4 часа + + 4 и − → ХХО + Ч 22О | И 0 = −0.48 V |
| СО 2 + 6 ч + + 6 и − → CH 3 ОН + Н 22О | И 0 = −0.38 V |
| СО 2 + 8 ч + + 8 и − → CH 4 + 2 часа 22О | И 0 = −0.24 V |
| СО 2+ и − → КО − 2 | И 0 = −1.90 V |
Кинетика
[ редактировать ]
С термодинамической точки зрения многоэлектронное восстановление CO 2 с протонами проще, чем одноэлектронное восстановление. Но управление несколькими протонно-связанными многоэлектронными процессами представляет собой огромную кинетическую задачу. Это приводит к высокому перенапряжению электрохимического гетерогенного восстановления СО 2 до углеводородов и спиртов. Еще большее гетерогенное снижение однократно восстановленного CO 2 ●− Анион-радикал затруднен из-за отталкивающего взаимодействия между отрицательно смещенным электродом и отрицательно заряженным анионом.
На рисунке 2 показано, что в случае перехода полупроводник/жидкость p-типа фотогенерированные электроны доступны на границе раздела полупроводник/жидкость при освещении. Восстановление окислительно-восстановительных частиц происходит при менее отрицательном потенциале на освещенном полупроводнике p-типа по сравнению с металлическим электродом из-за изгиба зоны на границе раздела полупроводник/жидкость. Рисунок 3 показывает, что термодинамически некоторые процессы многоэлектронного восстановления CO 2 с протонами находятся в пределах запрещенной зоны полупроводников. Это делает возможным фотовосстановление CO 2 на полупроводниках p-типа. успешно используются различные полупроводники p-типа, CO 2 Для фотовосстановления включая p-GaP, p-CdTe, p-Si, p-GaAs, p-InP и p-SiC. Однако кинетически эти реакции чрезвычайно медленны на данных поверхностях полупроводника; это приводит к значительному перенапряжению восстановления CO 2 на этих полупроводниковых поверхностях. Помимо высокого перенапряжения ; Эти системы имеют ряд преимуществ, включая экологичность (в этой системе ничего не потребляется, кроме энергии света), прямое преобразование солнечной энергии в химическую энергию, использование возобновляемый источник энергии для энергоемких процессов, стабильность процесса (полупроводники действительно стабильны при освещении) и т. д. Другой подход к фотовосстановлению CO 2 включает молекулярные катализаторы, фотосенсибилизаторы и жертвенные доноры электронов. В этом процессе жертвенные доноры электронов расходуются во время процесса, а фотосенсибилизаторы разрушаются под длительным воздействием освещения.
Эффект растворителя
[ редактировать ]Фотовосстановление CO 2 на полупроводниковых фотоэлектродах p-типа достигнуто как в водных, так и в неводных средах. Основное различие между водными и неводными средами заключается в растворимости CO 2 . Растворимость СО 2 в водных средах при 1 атм. CO 2 составляет около ≈ 35 мМ; тогда как растворимость CO 2 в метаноле составляет около 210 мМ, а в ацетонитриле - около 210 мМ.
Водные среды
[ редактировать ]Фотовосстановление CO 2 до муравьиной кислоты было продемонстрировано на фотокатоде p-GaP в водных средах. [2] Помимо нескольких других сообщений о фотовосстановлении CO 2 на p-GaP, существуют и другие полупроводники p-типа, такие как p-GaAs. [3] p-InP, p-CdTe, [4] и п + /p-Si [5] были успешно использованы для фотовосстановления CO 2 . Самый низкий потенциал фотовосстановления CO 2 наблюдался на p-GaP. (2,2 эВ) с более широкой запрещенной зоной Это может быть связано с высоким фотонапряжением, за исключением фотокатода p-GaP . Помимо муравьиной кислоты, другими продуктами фотовосстановления CO 2 являются формальдегид , метанол и окись углерода . На p-GaP, p-GaAs и p + /p-Si фотокатод, основным продуктом которого является муравьиная кислота с небольшим количеством формальдегида и метанола. Однако для фотокатода p-InP и p-CdTe как оксид углерода, так и муравьиная кислота наблюдаются в одинаковых количествах. Механизм, предложенный Хори [6] по восстановлению CO 2 на металлических электродах предсказывает образование как муравьиной кислоты (в случае отсутствия адсорбции однократно восстановленного CO 2 ●− анион-радикал к поверхности) и монооксид углерода (при адсорбции однократно восстановленного CO 2 ●− анион-радикал к поверхности) в водных средах. Этот же механизм можно использовать для объяснения образования преимущественно муравьиной кислоты на p-GaP, p-GaAs и p. + /p-Si фотокатод из-за отсутствия адсорбции однократно восстановленного CO 2 ●− анион-радикал на поверхность. В случае фотокатода p-InP и p-CdTe частичная адсорбция CO 2 ●− Анион-радикал приводит к образованию как окиси углерода, так и муравьиной кислоты. Низкая каталитическая плотность тока для фотовосстановления CO 2 и конкурентная генерация водорода являются двумя основными недостатками этой системы.
Неводные среды
[ редактировать ]Максимальная плотность каталитического тока для восстановления CO 2 , которую можно достичь в водных средах, составляет всего 10 мА см. −2 на основе растворимости CO 2 и ограничений диффузии. [7] Интегральный максимальный фототок при освещении с воздушной массой 1,5 в обычном пределе Шокли-Квиссера для преобразования солнечной энергии для p-Si (1,12 эВ), p-InP (1,3 эВ), p-GaAs (1,4 эВ) и p-GaP. (2,3 эВ) составляют 44,0 мА см. −2 , 37,0 мА см −2 , 32,5 мА см −2 и 9,0 мА см −2 , соответственно. [8] Поэтому неводные среды, такие как ДМФ, ацетонитрил, метанол, исследуются в качестве растворителя для электрохимического восстановления CO 2 . Кроме того, метанол промышленно использовался в качестве физического поглотителя CO 2 в методе Rectisol . [9] Подобно системе водных сред, p-Si, p-InP, p-GaAs, p-GaP и p-CdTe исследуются для фотоэлектрохимического восстановления CO 2 . Среди них p-GaP имеет самый низкий перенапряжение, тогда как p-CdTe имеет умеренное перенапряжение, но высокую каталитическую плотность тока в системе смеси ДМФА с 5% воды. [10] Основным продуктом восстановления CO 2 в неводных средах является окись углерода. Конкурентное образование водорода сведено к минимуму в неводных средах. Предлагаемый механизм восстановления CO 2 до CO в неводных средах включает одноэлектронное восстановление CO 2 до CO 2. ●− анион-радикал и адсорбция анион-радикала на поверхности с последующей диспропорциональной реакцией между невосстановленным CO 2 и CO 2 ●− анион-радикал с образованием CO 3 2− и КО.
См. также
[ редактировать ]- Искусственный фотосинтез
- Электрохимическое восстановление углекислого газа
- Фотохимическое восстановление углекислого газа
- Фотоэлектролиз воды
- Фотоэлектрохимия
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Бенсон, Эрик Э.; Кубяк, Клиффорд П .; Сатрум, Аарон Дж.; Смиея, Джонатан М. (2009). «Электрокаталитический и гомогенный подходы к конверсии CO 2 в жидкое топливо». хим. Соц. Откр. 38 (1): 89–99. дои : 10.1039/b804323j . ПМИД 19088968 .
- ^ Хальманн, М. (1978). «Фотоэлектрохимическое восстановление водного диоксида углерода на фосфиде галлия p-типа в солнечных элементах с жидкостным переходом». Природа . 275 (5676): 115–116. Бибкод : 1978Natur.275..115H . дои : 10.1038/275115a0 . S2CID 4257841 .
- ^ Ауриан-Блажени, Б.; Хальманн, М.; Манассен, Дж. (1983). «Электрохимические измерения фотоэлектрохимического восстановления водного диоксида углерода на полупроводниковых электродах из фосфида п-галлия и арсенида п-галлия». Материалы для солнечной энергии . 8 (4): 425–440. дои : 10.1016/0165-1633(83)90007-2 .
- ^ Ёнеяма, Хироши; Сугимура, Кендзи; Кувабата, Сусуму (1988). «Влияние электролитов на фотоэлектрохимическое восстановление диоксида углерода на освещенных электродах из теллурида кадмия p-типа и электродах из фосфида индия p-типа в водных растворах». Дж. Электроанал. хим. Межфазная электрохимия. 249 (1–2): 143–153. дои : 10.1016/0022-0728(88)80355-3 .
- ^ Цзюньфу, Лю Баочжу, Чунь Ю (1992). «Фотоэлектрохимическое восстановление углекислого газа на ап. + /p-Si фотокатод в водном электролите». J. Electroanal. Chem. 324 (1–2): 191–200. doi : 10.1016/0022-0728(92)80045-6 .
- ^ Хори, Ёсио; Искатель, Хидетоши; Цукамото, Тосио; Кога, Осаму (1994). «Электрокаталитический процесс селективности СО при электрохимическом восстановлении СО 2 на металлических электродах в водных средах». Электрохим. Минуты . 39 (11–12): 1833–1839. дои : 10.1016/0013-4686(94)85172-7 .
- ^ Кумар, Бхупендра; Смиея, Джонатан М.; Кубяк, Клиффорд П. (2010). «Фотовосстановление CO 2 на кремнии p-типа с использованием Re(bipy-Bu т )(CO) 3 Cl: Фотонапряжения, превышающие 600 мВ, для селективного восстановления CO 2 до CO». J. Phys. Chem. C. 114 ( 33): 14220-14223. doi : 10.1021/jp105171b .
- ^ Уолтер, Майкл Г.; Уоррен, Эмили Л .; Маккоун, Джеймс Р.; Бетчер, Шеннон В.; Ми, Циси; Сантори, Элизабет А.; Льюис, Натан С. (2010). «Ячейки, расщепляющие солнечную воду» . хим. Откр. 110 (11): 6446–6473. дои : 10.1021/cr1002326 . ПМИД 21062097 .
- ^ Канеко, Сатоши; Кацумата, Хидеюки; Сузуки, Тору; Охта, Киёхиса (2006). «Фотоэлектрохимическое восстановление углекислого газа на арсенид-галлиевых электродах p-типа и фосфид индия p-типа в метаноле». Химико-технологический журнал . 116 (3): 227–231. Бибкод : 2006ЧЭнЖ.116..227К . дои : 10.1016/j.cej.2005.12.014 .
- ^ Танигучи, И.; Ауриан-Блажени, Б.; Бокрис, Дж. О'М. (1984). «Восстановление углекислого газа на освещенных полупроводниковых электродах p-типа в неводных средах». Электрохим. Акта . 29 (7): 923–932. дои : 10.1016/0013-4686(84)87137-6 .