Гетерогенное окисление воды

Окисление воды — одна из полуреакций расщепления воды :

2Н ₂ О → О ₂ + 4Н ⁺ + 4е ⁻ Окисление (генерация дикислорода)

4 часа ⁺ + 4е ⁻ 2H ₂ → Восстановление (генерация диводорода)

2H ₂ O → 2H ₂ + O ₂ Общая реакция

Из двух полуреакций стадия окисления является наиболее сложной, поскольку она требует объединения четырех переносов электронов и протонов и образования связи кислород-кислород. Этот процесс естественным образом происходит в фотосистеме II растений , обеспечивая протоны и электроны для процесса фотосинтеза и выделяя кислород в атмосферу. ^{[ 1 ]} а также в некоторых электролиза . процессах ^{[ 2 ]} Поскольку водород можно использовать в качестве альтернативного экологически чистого топлива, возникла необходимость эффективного расщепления воды. Однако существуют известные материалы, которые могут эффективно осуществлять стадию восстановления, поэтому большая часть текущих исследований направлена на полуреакцию окисления, также известную как реакция выделения кислорода (OER). Текущие исследования сосредоточены на понимании механизма ООР и разработке новых материалов, которые катализируют этот процесс. ^{[ 3 ]}

Термодинамика

Стадии окисления и восстановления зависят от pH. На рисунке 1 показаны стандартные потенциалы при pH 0 (сильнокислотный) по отношению к нормальному водородному электроду (NHE).

2 полуреакции (при pH = 0)
Окисление 2H ₂ O → 4H ⁺ + 4е ⁻ + O ₂ E° = -1.23 V vs. NHE

Снижение 4H ⁺ + 4е ⁻ → 2H ₂ E° = 0.00 V vs. NHE

Суммарно 2H ₂ O → 2H ₂ + O ₂ E°cell = -1,23 В; ΔG = 475 кДж/моль

Расщепление воды может осуществляться и при более высоких значениях pH, однако стандартные потенциалы будут варьироваться в соответствии с уравнением Нернста и, следовательно, смещаться на -59 мВ при каждом увеличении единицы pH. Однако общий потенциал ячейки (разница между потенциалами окислительного и восстановительного полуэлементов) останется 1,23 В. Этот потенциал можно связать со свободной энергией Гиббса (ΔG) следующим образом:

ΔG°ячейка = −nFE°ячейка

Где n — количество электронов на моль продукта, а F — постоянная Фарадея . Следовательно, по расчетам термодинамики, для производства одного моля O2 требуется 475 кДж энергии. Однако в действительности ни один процесс не может быть настолько эффективным. Системы всегда страдают от перенапряжения, которое возникает из-за барьеров активации, эффектов концентрации и падения напряжения из-за сопротивления. Барьеры активации или энергия активации связаны с переходными состояниями с высокой энергией , которые достигаются в ходе электрохимического процесса ОЭР. Снижение этих барьеров позволит ООР происходить с меньшими перенапряжениями и более быстрыми темпами.

Механизм

Гетерогенный ОЭР чувствителен к поверхности, на которой протекает реакция, а также зависит от pH раствора. Общий механизм действия кислотных и щелочных растворов показан ниже. В кислых условиях вода связывается с поверхностью с необратимым удалением одного электрона и одного протона с образованием гидроксида платины. ^{[ 4 ]} Считается, что в щелочном растворе обратимое связывание гидроксид-иона в сочетании с одноэлектронным окислением предшествует ограничивающей оборот электрохимической стадии, включающей удаление одного протона и одного электрона с образованием поверхностных оксидов. ^{[ 5 ]} Сдвиг механизма между крайними значениями pH объясняется кинетической способностью окислять гидроксид-ион по отношению к воде. Используя уравнение Тафеля , можно получить кинетическую информацию о кинетике материала электрода, такую как плотность тока обмена и наклон Тафеля. ^{[ 6 ]} Предполагается, что ООР не происходит на чистых металлических поверхностях, таких как платина, а вместо этого образуется оксидная поверхность до выделения кислорода. ^{[ 7 ]}

Каталитические материалы

ООР изучалось на различных материалах, включая:

платиновые поверхности ^{[ 5 ]}
оксиды переходных металлов ^{[ 8 ]}
переходных металлов первого ряда шпинели ^{[ 9 ]} и перовскиты . ^{[ 10 ]} Недавно было показано, что материалы на основе металлоорганического каркаса (MOF) являются весьма многообещающим кандидатом для окисления воды переходными металлами первого ряда; ^{[ 11 ]}^{[ 12 ]}

Подготовка поверхности и условия электролиза оказывают большое влияние на реакционную способность (дефекты, ступеньки, изломы, низкокоординатные участки), поэтому свойства ООР-материала сложно предсказать по его объемной структуре. Поверхностные эффекты оказывают большое влияние на кинетику и термодинамику ООР.

Платина

Платина была широко изученным материалом для ООР, поскольку она является наиболее каталитически активным элементом в этой реакции. ^{[ 13 ]} Он демонстрирует значения плотности обменного тока порядка 10 ⁻⁹ А/см ². Большая часть знаний о механизмах ООР была получена в результате исследований платины и ее оксидов. ^{[ 5 ]} Было замечено, что в процессе электролиза наблюдалось отставание в выделении кислорода. Следовательно, прежде чем начнется ООР, на поверхности должна образоваться оксидная пленка. ^{[ 5 ]} Было показано, что наклон Тафеля, связанный с кинетикой электрокаталитической реакции, не зависит от толщины оксидного слоя при низких плотностях тока, но становится зависимым от толщины оксида при высоких плотностях тока. ^{[ 14 ]}

оксид иридия

Оксид иридия (IrO ₂ ) является стандартным катализатором OER, используемым при мембранном электролизе полимерных электролитов, благодаря своей высокой стабильности. ^{[ 15 ]} Впервые он был предложен в 1970-х годах в качестве катализатора ООР и с тех пор широко исследовался и внедрялся. ^{[ 16 ]}

оксид рутения

Оксид рутения (RuO ₂ ) показывает одни из лучших показателей в качестве материала OER в кислой среде. Его изучали с начала 1970-х годов как катализатор окисления воды с одним из самых низких на тот момент перенапряжений для OER. ^{[ 17 ]} С тех пор его исследовали на предмет OER на поверхностях монокристаллического оксида Ru (110). ^{[ 18 ]} компактные пленки, ^{[ 19 ]} титана . Пленки с поддержкой ^{[ 20 ]} Пленки RuO ₂ можно получить термическим разложением хлорида рутения на инертных подложках. ^{[ 19 ]}

Шпинельные материалы

Соединения шпинели чрезвычайно полезны при разработке гетерогенных катализаторов окисления воды. Обычно эти шпинели часто покрывают углеродными материалами и подвергают дальнейшему восстановлению, чтобы создать кислородные вакансии в их решетке, чтобы улучшить способность к окислению воды. ^{[ 21 ]}^{[ 22 ]}

Ссылки

^ Бланкеншип, RE; Тиде, DM; Барбер, Дж.; Брудвиг, Г.В.; Флеминг, Г.; Жирарди, М.; Ганнер, MR; Юнге, В.; Крамер, Д.М.; Мелис, А.; Мур, штат Техас; Мозер, CC; Ночера, Д.Г.; Нозик, Эй Джей; Орт, ДР; Парсон, WW; Принс, RC; Сэйр, RT (2011). «Сравнение фотосинтетической и фотоэлектрической эффективности и признание потенциала улучшения» . Наука . 332 (6031): 805–9. Бибкод : 2011Sci...332..805B . дои : 10.1126/science.1200165 . ПМИД 21566184 . S2CID 22798697 .
^ Котык, Джон Кеннеди; Чен, К.; Шихан, Юго-Запад (2018). «Модуляция потенциала коррозии на свинцовых анодах с использованием покрытий катализаторов окисления воды» . Покрытия . 8 (7): 246. doi : 10.3390/coatings8070246 .
^ «Анод — Исследовательская группа Льюиса» . Nsl.caltech.edu . Проверено 5 августа 2012 г.
^ Конвей, Бельгия; Лю, ТК (1990). «Характеристика электрокатализа в реакции выделения кислорода на платине путем оценки поведения поверхностных промежуточных состояний оксидной пленки». Ленгмюр . 6 (1): 268. дои : 10.1021/la00091a044 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Бирс, VI ; Дамьянович, А.; Хадсон, П.Г. (1986). «Выделение кислорода на платиновых электродах в щелочных растворах: II. Механизм реакции». Дж. Электрохим. Соц . 133 (8): 1621. Бибкод : 1986JElS..133.1621B . дои : 10.1149/1.2108978 . hdl : 1880/44753 .
^ Цзэн, К.; Чжан, Д. (2010). «Последние достижения в электролизе щелочной воды для производства и применения водорода». Прог. Энергетическое возгорание. Наука . 36 (3): 307. doi : 10.1016/j.pecs.2009.11.002 .
^ Дамьянович, А.; Ага, ЛСР; Вольф, Дж. Ф. (1980). «Температурное исследование роста оксидной пленки на платиновых анодах в растворах H2SO4». Дж. Электрохим. Соц . 127 (4): 874. дои : 10.1149/1.2129773 .
^ Мацумото, Ю.; Сато, Э. (1986). «Электрокаталитические свойства оксидов переходных металлов для реакции выделения кислорода». Матер. хим. Физ . 14 (5): 397. дои : 10.1016/0254-0584(86)90045-3 .
^ Пармон, В.М.; Елизарова Г.Л.; Ким, ТВ (1982). «Шпинели как гетерогенные катализаторы окисления воды до дикислорода трис-бипиридильными комплексами железа (III) и рутения (III)». Письма о кинетике реакций и катализе . 21 (3): 195. дои : 10.1007/BF02070609 . S2CID 97265373 .
^ Бокрис, Джон О'М.; Отагава, Такааки (1 июля 1983 г.). «Механизм выделения кислорода на перовскитах». Журнал физической химии . 87 (15). Американское химическое общество (ACS): 2960–2971. дои : 10.1021/j100238a048 . ISSN 0022-3654 .
^ Непал, Бинод; Дас, Сиддхартха (31 мая 2013 г.). «Устойчивое окисление воды с помощью катализатора, изолированного в металлоорганическом каркасе». Angewandte Chemie, международное издание . 52 (28). Уайли: 7224–7227. дои : 10.1002/anie.201301327 . ISSN 1433-7851 . ПМИД 23729244 .
^ Хансен, Ребекка Э.; Дас, Сиддхартха (2014). «Биомиметический димарганцевый катализатор, изолированный в клетке MOF: надежный катализатор окисления воды Ce (iv), окислителем, не являющимся донором O». Энергетическая среда. Наука . 7 (1). Королевское химическое общество (RSC): 317–322. дои : 10.1039/c3ee43040e . ISSN 1754-5692 .
^ Дау, Хольгер; Лимберг, Кристиан; Рейер, Тобиас; Риш, Марсель; Рогган, Стефан; Штрассер, Питер (28 июня 2010 г.). «Механизм окисления воды: от электролиза через гомогенный к биологическому катализу». ChemCatChem . 2 (7). Уайли: 724–761. дои : 10.1002/cctc.201000126 . ISSN 1867-3880 . S2CID 35384870 .
^ Бирсс, В.И.; Дамьянович, А. (1 января 1987 г.). «Выделение кислорода на платиновых электродах в щелочных растворах: I. Зависимость от pH раствора и толщины оксидной пленки». Журнал Электрохимического общества . 134 (1). Электрохимическое общество: 113–117. Бибкод : 1987JElS..134..113B . дои : 10.1149/1.2100385 . ISSN 0013-4651 .
^ Раковский, К.; Кили, врач общей практики; Випперманн, К.; Кармо, М.; Столтен, Д. (2018). «Проблема стабильности на пути к электролизерам воды с полимерным электролитом и мембраной с высокой плотностью тока». Электрохим. Акта . 278 : 324. doi : 10.1016/j.electacta.2018.04.154 . S2CID 103333449 .
^ Бени, Г.; Скьявоне, LM; Шей, Дж.Л.; Дотремон-Смит, WC; Шнайдер, Б.С. (1979). «Электрокаталитическое выделение кислорода на реактивно напыленных пленках электрохромного оксида иридия». Природа . 282 (5736): 281. Бибкод : 1979Natur.282..281B . дои : 10.1038/282281a0 . S2CID 4264659 .
^ Трасатти, Серджио; Буццанка, Джованни (1971). «Диоксид рутения: новый интересный электродный материал. Твердотельная структура и электрохимическое поведение». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 29 (2). Эльзевир Б.В.: А1–А5. дои : 10.1016/s0022-0728(71)80111-0 . ISSN 0022-0728 .
^ Кастелли, Пьеро; Трасатти, Серджио; Поллак, Фред Х.; О'Грейди, Уильям Э. (1986). «Монокристаллы как модельные электрокатализаторы». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 210 (1). Эльзевир Б.В.: 189–194. дои : 10.1016/0022-0728(86)90325-6 . ISSN 0022-0728 .
^ Jump up to: ^а ^б Лоди, Г.; Сивьери, Э.; Де Баттисти, А.; Трасатти, С. (1978). «Пленочные электроды на основе диоксида рутения». Журнал прикладной электрохимии . 8 (2). ООО «Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа»: 135–143. дои : 10.1007/bf00617671 . ISSN 0021-891X . S2CID 92764049 .
^ Трасатти, С (2000). «Электрокатализ: понимание успеха DSA®». Электрохимика Акта . 45 (15–16). Эльзевир Б.В.: 2377–2385. дои : 10.1016/s0013-4686(00)00338-8 . ISSN 0013-4686 .
^ Саху, Патик; Тан, Цзин-Бо; Чжан, Чжи-Мин; Сингх, Шива Кумар; Лу, Тонг-Бу (06 февраля 2018 г.). «Разработка структуры поверхности бинарных/тройных ферритовых наночастиц как высокоэффективных электрокатализаторов реакции выделения кислорода». ChemCatChem . 10 (5). Уайли: 1075–1083. дои : 10.1002/cctc.201701790 . ISSN 1867-3880 . S2CID 104164617 .
^ Тан, Цзин-Бо; Саху, Патик; Ван, Цзя-Вэй; Ху, Юй-Вэнь; Чжан, Чжи-Мин; Лу, Тонг-Бу (2018). «Высокоэффективные электрокатализаторы выделения кислорода, приготовленные с использованием ферритов с восстановительной гравировкой на оксиде графена». Границы неорганической химии . 5 (2). Королевское химическое общество (RSC): 310–318. дои : 10.1039/c7qi00681k . ISSN 2052-1553 .

[1] Бланкеншип, RE; Тиде, DM; Барбер, Дж.; Брудвиг, Г.В.; Флеминг, Г.; Жирарди, М.; Ганнер, MR; Юнге, В.; Крамер, Д.М.; Мелис, А.; Мур, штат Техас; Мозер, CC; Ночера, Д.Г.; Нозик, Эй Джей; Орт, ДР; Парсон, WW; Принс, RC; Сэйр, RT (2011). «Сравнение фотосинтетической и фотоэлектрической эффективности и признание потенциала улучшения» . Наука . 332 (6031): 805–9. Бибкод : 2011Sci...332..805B . дои : 10.1126/science.1200165 . ПМИД 21566184 . S2CID 22798697 .

[2] Котык, Джон Кеннеди; Чен, К.; Шихан, Юго-Запад (2018). «Модуляция потенциала коррозии на свинцовых анодах с использованием покрытий катализаторов окисления воды» . Покрытия . 8 (7): 246. doi : 10.3390/coatings8070246 .

[3] «Анод — Исследовательская группа Льюиса» . Nsl.caltech.edu . Проверено 5 августа 2012 г.

[4] Конвей, Бельгия; Лю, ТК (1990). «Характеристика электрокатализа в реакции выделения кислорода на платине путем оценки поведения поверхностных промежуточных состояний оксидной пленки». Ленгмюр . 6 (1): 268. дои : 10.1021/la00091a044 .

[Birss1-5] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Бирс, VI ; Дамьянович, А.; Хадсон, П.Г. (1986). «Выделение кислорода на платиновых электродах в щелочных растворах: II. Механизм реакции». Дж. Электрохим. Соц . 133 (8): 1621. Бибкод : 1986JElS..133.1621B . дои : 10.1149/1.2108978 . hdl : 1880/44753 .

[6] Цзэн, К.; Чжан, Д. (2010). «Последние достижения в электролизе щелочной воды для производства и применения водорода». Прог. Энергетическое возгорание. Наука . 36 (3): 307. doi : 10.1016/j.pecs.2009.11.002 .

[7] Дамьянович, А.; Ага, ЛСР; Вольф, Дж. Ф. (1980). «Температурное исследование роста оксидной пленки на платиновых анодах в растворах H2SO4». Дж. Электрохим. Соц . 127 (4): 874. дои : 10.1149/1.2129773 .

[8] Мацумото, Ю.; Сато, Э. (1986). «Электрокаталитические свойства оксидов переходных металлов для реакции выделения кислорода». Матер. хим. Физ . 14 (5): 397. дои : 10.1016/0254-0584(86)90045-3 .

[9] Пармон, В.М.; Елизарова Г.Л.; Ким, ТВ (1982). «Шпинели как гетерогенные катализаторы окисления воды до дикислорода трис-бипиридильными комплексами железа (III) и рутения (III)». Письма о кинетике реакций и катализе . 21 (3): 195. дои : 10.1007/BF02070609 . S2CID 97265373 .

[10] Бокрис, Джон О'М.; Отагава, Такааки (1 июля 1983 г.). «Механизм выделения кислорода на перовскитах». Журнал физической химии . 87 (15). Американское химическое общество (ACS): 2960–2971. дои : 10.1021/j100238a048 . ISSN 0022-3654 .

[11] Непал, Бинод; Дас, Сиддхартха (31 мая 2013 г.). «Устойчивое окисление воды с помощью катализатора, изолированного в металлоорганическом каркасе». Angewandte Chemie, международное издание . 52 (28). Уайли: 7224–7227. дои : 10.1002/anie.201301327 . ISSN 1433-7851 . ПМИД 23729244 .

[12] Хансен, Ребекка Э.; Дас, Сиддхартха (2014). «Биомиметический димарганцевый катализатор, изолированный в клетке MOF: надежный катализатор окисления воды Ce (iv), окислителем, не являющимся донором O». Энергетическая среда. Наука . 7 (1). Королевское химическое общество (RSC): 317–322. дои : 10.1039/c3ee43040e . ISSN 1754-5692 .

[13] Дау, Хольгер; Лимберг, Кристиан; Рейер, Тобиас; Риш, Марсель; Рогган, Стефан; Штрассер, Питер (28 июня 2010 г.). «Механизм окисления воды: от электролиза через гомогенный к биологическому катализу». ChemCatChem . 2 (7). Уайли: 724–761. дои : 10.1002/cctc.201000126 . ISSN 1867-3880 . S2CID 35384870 .

[14] Бирсс, В.И.; Дамьянович, А. (1 января 1987 г.). «Выделение кислорода на платиновых электродах в щелочных растворах: I. Зависимость от pH раствора и толщины оксидной пленки». Журнал Электрохимического общества . 134 (1). Электрохимическое общество: 113–117. Бибкод : 1987JElS..134..113B . дои : 10.1149/1.2100385 . ISSN 0013-4651 .

[15] Раковский, К.; Кили, врач общей практики; Випперманн, К.; Кармо, М.; Столтен, Д. (2018). «Проблема стабильности на пути к электролизерам воды с полимерным электролитом и мембраной с высокой плотностью тока». Электрохим. Акта . 278 : 324. doi : 10.1016/j.electacta.2018.04.154 . S2CID 103333449 .

[16] Бени, Г.; Скьявоне, LM; Шей, Дж.Л.; Дотремон-Смит, WC; Шнайдер, Б.С. (1979). «Электрокаталитическое выделение кислорода на реактивно напыленных пленках электрохромного оксида иридия». Природа . 282 (5736): 281. Бибкод : 1979Natur.282..281B . дои : 10.1038/282281a0 . S2CID 4264659 .

[17] Трасатти, Серджио; Буццанка, Джованни (1971). «Диоксид рутения: новый интересный электродный материал. Твердотельная структура и электрохимическое поведение». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 29 (2). Эльзевир Б.В.: А1–А5. дои : 10.1016/s0022-0728(71)80111-0 . ISSN 0022-0728 .

[18] Кастелли, Пьеро; Трасатти, Серджио; Поллак, Фред Х.; О'Грейди, Уильям Э. (1986). «Монокристаллы как модельные электрокатализаторы». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 210 (1). Эльзевир Б.В.: 189–194. дои : 10.1016/0022-0728(86)90325-6 . ISSN 0022-0728 .

[autogenerated1978-19] Jump up to: ^а ^б Лоди, Г.; Сивьери, Э.; Де Баттисти, А.; Трасатти, С. (1978). «Пленочные электроды на основе диоксида рутения». Журнал прикладной электрохимии . 8 (2). ООО «Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа»: 135–143. дои : 10.1007/bf00617671 . ISSN 0021-891X . S2CID 92764049 .

[20] Трасатти, С (2000). «Электрокатализ: понимание успеха DSA®». Электрохимика Акта . 45 (15–16). Эльзевир Б.В.: 2377–2385. дои : 10.1016/s0013-4686(00)00338-8 . ISSN 0013-4686 .

[21] Саху, Патик; Тан, Цзин-Бо; Чжан, Чжи-Мин; Сингх, Шива Кумар; Лу, Тонг-Бу (06 февраля 2018 г.). «Разработка структуры поверхности бинарных/тройных ферритовых наночастиц как высокоэффективных электрокатализаторов реакции выделения кислорода». ChemCatChem . 10 (5). Уайли: 1075–1083. дои : 10.1002/cctc.201701790 . ISSN 1867-3880 . S2CID 104164617 .

[22] Тан, Цзин-Бо; Саху, Патик; Ван, Цзя-Вэй; Ху, Юй-Вэнь; Чжан, Чжи-Мин; Лу, Тонг-Бу (2018). «Высокоэффективные электрокатализаторы выделения кислорода, приготовленные с использованием ферритов с восстановительной гравировкой на оксиде графена». Границы неорганической химии . 5 (2). Королевское химическое общество (RSC): 310–318. дои : 10.1039/c7qi00681k . ISSN 2052-1553 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]