Реверсивная твердооксидная ячейка

Обратимый твердооксидный элемент (rSOC) представляет собой твердотельное электрохимическое устройство , которое поочередно работает как твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ) и твердооксидный электролитический элемент (SOEC) . Подобно ТОТЭ, rSOC состоят из плотного электролита, зажатого между двумя пористыми электродами. Их рабочая температура колеблется от 600°C до 900°C, следовательно, они обладают улучшенной кинетикой реакций и повышенной эффективностью по сравнению с низкотемпературными электрохимическими технологиями.
При использовании в качестве топливного элемента обратимый твердооксидный элемент способен окислять одно или несколько газообразных видов топлива для производства электроэнергии и тепла. При использовании в качестве электролизера одно и то же устройство может потреблять электроэнергию и тепло для преобразования продуктов реакции окисления обратно в ценное топливо. Это газообразное топливо можно хранить под давлением и хранить для последующего использования. По этой причине rSOC в последнее время привлекают повышенное внимание из-за их потенциала в качестве решения для хранения энергии в сезонном масштабе.
Описание технологии
[ редактировать ]Строение ячейки и принцип работы
[ редактировать ]Реверсивные твердооксидные элементы (rSOC), как твердооксидные топливные элементы , состоят из четырех основных компонентов: электролита, топливных и кислородных электродов и межсоединений. [ 1 ]
Электроды представляют собой пористые слои, которые способствуют диффузии реагентов внутри их структуры и катализируют электрохимические реакции. [ 1 ] В отдельных технологиях, таких как SOFC и SOEC, электроды служат одной цели, поэтому они называются своими именами. На аноде протекает реакция окисления, а на катоде происходит реакция восстановления. С другой стороны, в обратимых твердооксидных элементах оба режима могут попеременно реализовываться в одном и том же устройстве. общие названия топливного электрода и кислородного электрода . По этой причине предпочтительны [ 2 ] На топливном электроде происходят реакции, включающие окисление топлива (модальность ТОТЭ) или восстановление продуктов с образованием топлива (модальность ТОТЭ). На кислородном электроде происходит восстановление кислорода (модальность ТОТЭ) или окисление ионов кислорода с образованием газообразного кислорода (модальность ТОТЭ).
Современные материалы для rSOC — это те, которые используются для ТОТЭ. Наиболее распространенные топливные электроды изготавливаются из смеси никеля , который служит электронным проводником, и стабилизированного иттрием диоксида циркония (YSZ) , керамического материала, характеризующегося высокой проводимостью по отношению к ионам кислорода при повышенной температуре. Наиболее популярными материалами кислородных электродов являются феррит лантан-стронций-кобальт (LSCF) и хромит лантан-стронций (LSC) , перовскитные материалы, способные катализировать реакции восстановления кислорода и окисления оксид-ионов. [ 3 ]
Электролит . представляет собой твердотельный слой, расположенный между двумя электродами Это электрический изолятор, он непроницаем для потока газа, но проницаем для потока ионов кислорода. Следовательно, основными свойствами этого компонента являются высокая ионная проводимость и низкая электропроводность. Когда rSOC работает в режиме ТОТЭ, ионы кислорода перетекают от кислородного электрода к топливному электроду, где происходит окисление топлива. В режиме SOEC реагенты восстанавливаются на аноде с образованием ионов кислорода, которые текут к кислородному электроду. Наиболее распространенным материалом для электролитов является YSZ. [ 3 ]
Межблочные соединения обычно изготавливаются из металлических материалов. Они обеспечивают или собирают электроны, участвующие в электрохимических реакциях. Кроме того, внутри них имеются газовые каналы для распределения реагентов по поверхности клетки. [ 4 ]
Поляризационная кривая
[ редактировать ]
Наиболее распространенным инструментом для характеристики характеристик обратимого твердооксидного элемента является поляризационная кривая. На этой диаграмме плотность тока связана с рабочим напряжением элемента. Обычным соглашением является положительная плотность тока для работы топливного элемента и отрицательная плотность тока для операции электролиза. Когда электрическая цепь rSOC не замкнута и ток не извлекается и не подается в элемент, рабочее напряжение представляет собой так называемое напряжение разомкнутой цепи (OCV) . Если состав газа в топливном электроде и кислородном электроде одинаков для обоих режимов, кривая поляризации для режима SOEC и SOFC имеет одинаковую OCV. Когда некоторая плотность тока извлекается или подается на элемент, рабочее напряжение начинает отклоняться от напряжения OCV. Это явление обусловлено поляризационными потерями, которые зависят от трех основных явлений:
- активационные потери, преобладающие при очень малых плотностях тока;
- омические потери, линейно растущие с плотностью тока;
- потери концентрации, происходящие при очень высокой плотности тока, когда реагенты внутри электрода истощаются.
Сумма поляризационных потерь носит название перенапряжения .
Помимо напряжения холостого хода, можно определить другое фундаментальное теоретическое напряжение. Термонейтральное напряжение зависит от энтальпии общей реакции, протекающей в rSOC, и количества зарядов, переносимых в ходе электрохимических реакций. Его связь с рабочим напряжением дает информацию о потребности или выработке тепла внутри элемента.
Во время операции электролиза:
- если , реакция эндотермическая ;
- если , реакция экзотермическая .
Напротив, работа топливного элемента всегда экзотермична.
Химия
[ редактировать ]При работе с обратимыми твердооксидными элементами можно учитывать различные химические процессы, которые, в свою очередь, могут влиять на условия их эксплуатации и общую эффективность.
Водород
[ редактировать ]Если в качестве реагентов рассматривать водород и пар, общая реакция принимает следующую форму:
где прямая реакция происходит в режиме SOFC, а обратная реакция - в режиме SOEC. На топливном электроде окисление водорода (прямая реакция) происходит в режиме ТОТЭ, а восстановление воды (обратная реакция) происходит в простом режиме ТОТЭ:
На кислородном электроде восстановление кислорода (прямая реакция) происходит в режиме ТОТЭ, а окисление оксидных ионов (обратная реакция) происходит в режиме ТОТЭ:
Термонейтральное напряжение для парового электролиза равно 1,29 В.
Углеродистые реагенты
[ редактировать ]В отличие от низкотемпературных электрохимических технологий, rSOC могут перерабатывать также углеродсодержащие вещества с меньшим риском отравления катализатора. Метан можно подвергнуть внутреннему реформингу на частицах Ni с образованием водорода, аналогично тому, что происходит в реакторах парового риформинга . Впоследствии полученный водород может подвергнуться электроокислению. Кроме того, при работе в режиме SOEC вода и углекислый газ могут подвергаться совместному электролизу с образованием водорода и монооксида углерода с образованием смесей синтез-газа различного состава. [ 1 ] [ 5 ]
Реакции, происходящие на кислородном электроде, аналогичны рассмотренным для случая водорода/пара. Даже если кинетика характеризуется гораздо более медленной кинетикой по сравнению с кинетикой с участием водорода и пара, можно также рассматривать прямое электроокисление монооксида углерода (прямая реакция) или прямое электровосстановление диоксида углерода (обратная реакция):
Термонейтральное напряжение электролиза равно 1,48 В.

Одним из полезных способов изображения циклического переключения между режимами ТОТЭ и ТОТЭ при работе rSOC с углеродсодержащими реагентами является тройная диаграмма CHO . [ 6 ] Каждая точка на диаграмме представляет собой газовую смесь с разным количеством атомов углерода, водорода или кислорода. При работе с обратимыми твердооксидными элементами на графике можно выделить три отдельные области. Для разных условий эксплуатации (т.е. разной температуры и давления) можно провести четкие границы между этими областями. Эти три региона:
- область отложения углерода : газовые смеси, лежащие в этой области, характеризуются составами, склонными к отложению углерода на топливном электроде;
- область полностью окисленная : эта область характеризуется газовыми смесями, которые полностью окислены, поэтому их нельзя использовать в качестве топлива в rSOC;
- Рабочая . область: эта область характеризуется газовыми смесями, подходящими для работы рСОК
В рабочей области могут быть изображены топливная смесь и выхлопная смесь. Эти две точки соединены линией, проходящей через точки, характеризующиеся постоянным соотношением H/C. Фактически при работе rSOC в обоих режимах газы на топливном электроде обмениваются с кислородным электродом только атомами кислорода, а водород и углерод удерживаются внутри топливного электрода. В процессе работы ТОТЭ состав газа в топливном электроде приближается к границе полностью окисленной области, увеличивая в нем содержание кислорода. С другой стороны, во время работы SOEC газовая смесь движется от полностью окисленной области к области отложения углерода, одновременно снижая содержание в ней кислорода.
Аммиак
[ редактировать ]Альтернативной и многообещающей химией rSOC является технология, включающая превращение аммиака в водород и азот. Аммиак имеет большой потенциал в качестве носителя водорода из-за его более высокой объемной плотности по отношению к самому водороду, и его можно напрямую подавать в ТОТЭ. Было продемонстрировано, что ТОТЭ с подачей аммиака работают за счет последовательного разложения аммиака и окисления водорода: [ 7 ]
Было продемонстрировано, что разложение аммиака немного более эффективно, чем простое окисление водорода, что подтверждает большой потенциал аммиака как топлива, а не энергоносителя. [ 7 ]
непосредственно К сожалению, аммиак не может быть синтезирован на топливном электроде рСОУ, поскольку равновесная реакция
полностью смещается влево при их рабочей температуре выше 600°C. По этой причине для производства чистого аммиака производство водорода посредством электролиза должно сочетаться с производством азота из воздуха с окислением водорода и последующим отделением воды. [ 3 ]
Системы rSOC для хранения энергии
[ редактировать ]Обратимые твердооксидные элементы привлекают повышенное внимание как решения для хранения энергии на еженедельном или ежемесячном уровне. Другие технологии крупномасштабного хранения электроэнергии, такие как гидроаккумулирование электроэнергии и хранение энергии на сжатом воздухе, характеризуются географическими ограничениями. С другой стороны, литий-ионные аккумуляторы имеют ограниченную способность к разрядке. В этом отношении хранение водорода является перспективной альтернативой, поскольку полученное топливо можно сжимать и хранить месяцами. Среди всех водородных технологий rSOC определенно являются лучшими кандидатами для производства и преобразования водорода в электричество. Благодаря высокой рабочей температуре они характеризуются более высокой эффективностью по сравнению с такими технологиями, как топливные элементы PEM или электролизеры PEM . Более того, возможность проводить как окисление топлива, так и электролиз на одном и том же устройстве положительно влияет на коэффициент мощности системы, помогая снизить ее удельные инвестиционные затраты. [ 2 ]
Эффективность туда и обратно
[ редактировать ]При работе с rSOC наиболее важным параметром, который следует учитывать, является эффективность туда и обратно , которая является мерой эффективности системы с учетом как предварительных процессов заряда (SOEC), так и разряда (SOFC). Эффективность прохождения туда и обратно для одной ячейки можно определить как:
где - это заряд, выделяемый или потребляемый в ходе реакций, и это рабочее напряжение. Если сделать предположение об отсутствии тока или утечки реагентов, то обменные заряды в ходе реакций можно считать равными. Тогда эффективность туда и обратно можно записать как:
Чтобы максимизировать КПД туда и обратно, два рабочих напряжения должны быть как можно ближе. Этого условия можно достичь, эксплуатируя rSOC при низких плотностях тока в обоих режимах. В режиме SOFC это легко осуществимо, тогда как в режиме SOEC слишком низкое напряжение может привести к эндотермическому режиму. Если рабочее напряжение в режиме SOEC ниже термонейтрального напряжения, для поддержания реакции необходимы дополнительные источники тепла при высокой температуре. Они могут исходить от отработанного промышленного тепла или от ядерных реакторов. Однако, если доступ к нему затруднен, необходим электрический обогрев. Это может быть обеспечено внешними добавками или эксплуатацией элемента при рабочем напряжении, превышающем термонейтральное. Однако оба решения неизбежно снизят эффективность rSOC. По этой причине при реверсивном режиме работы термонейтральное напряжение накладывает существенные ограничения на достижение высокого КПД в обоих направлениях. [ 8 ]
С другой стороны, на термонейтральное напряжение сильно влияет химия реакции. Показано, что увеличение выхода метана в процессе электролиза может существенно снизить термонейтральное напряжение и теплопотребность реакции. Для обычных электролизеров (работающих при атмосферном давлении и температуре 750°С) содержание метана в продуктах очень низкое. Его можно эффективно повысить, снизив рабочую температуру до 600°C и увеличив рабочее давление до 10 бар. Например, термонейтральное напряжение равно 1,27 В при 750°С и 1 бар, а при 600°С и 10 бар оно становится равным 1,07 В. В этих условиях rSOC может даже работать в экзотермическом режиме при пониженных напряжениях, позволяя производить дополнительное тепло при высокой температуре. Этот результат становится очень полезным при разработке высокоэффективных систем rSOC для хранения энергии. [ 8 ]
Конфигурации системы
[ редактировать ]Отдельные обратимые твердооксидные элементы могут быть расположены последовательно, образуя стопки. Затем отдельные стеки можно объединить в модули для достижения мощности порядка киловатт или мегаватт. [ 9 ] [ 10 ]
Одним из наиболее сложных аспектов проектирования больших систем rSOC для хранения энергии является тепловая интеграция . Когда rSOC работает в режиме электролиза, для работы системы необходима тепловая мощность. Тепловая мощность должна подаваться на двух разных уровнях температуры. Для работы с водой необходимо тепло, а также может потребоваться дополнительное тепло при высокой температуре, если модальность SOEC является эндотермической. Последнего требования можно избежать, если rSOC работает с экзотермической реакцией в режиме SOEC, что отрицательно влияет на эффективность туда и обратно. С другой стороны, когда rSOC работает в режиме топливного элемента, реакция характеризуется высокой экзотермичностью. В ряде работ в научной литературе предлагается использовать накопитель тепловой энергии (TES) для облегчения тепловой интеграции системы. [ нужна ссылка ]
Избыточное тепло от работы ТОТЭ может быть рекуперировано и сохранено в ТЭС, а затем использовано для работы ТОТЭ. Типологии хранения тепловой энергии и жидкости-теплоносители, которые рассматривались для этой цели, — это те, которые используются в технологиях концентрированной солнечной энергии (CSP) . Диатермическое масло можно использовать для хранения тепла при относительно низкой температуре (например, 180°С) и использовать для испарения воды. [ 11 ] Альтернативно, материалы с фазовым переходом, характеризующиеся высокими температурами плавления, могут использоваться для хранения тепла при высокой температуре и обеспечения эндотермической работы в режиме электролиза. При этом, как правило, рСОК работают при разных уровнях температуры в двух режимах (например, 850°С в режиме ТОТЭ и 800°С в режиме ТОТЭ). [ 12 ]
Если используются углеродсодержащие химические процессы, положительный эффект синтеза метана внутри ячейки можно использовать для снижения потребности в тепле в режиме электролиза. В связи с этим были предложены системы, работающие при высоком давлении и более низкой температуре (20 бар и 650°C), чтобы уменьшить или даже исключить потребность в тепловой мощности системы rSOC. [ 6 ] Альтернативно, производство метана может быть предпочтительным во внешних реакторах. Реакция метанирования экзотермична и протекает при низкой температуре.
- .
Сингаз, полученный в результате совместного электролиза, может подвергаться дальнейшей реакции в одном или нескольких реакторах метанирования с образованием метана и выработкой низкотемпературного тепла для испарения воды. [ 12 ] Кроме того, образование метана в таких системах может положительно повлиять на размер резервуаров, используемых для хранения топлива. Фактически метан характеризуется более высокой объемной плотностью энергии, чем водород в газообразной форме. [ 13 ]
При расчете эффективности систем rSOC в обоих направлениях определение должно учитывать чистое потребление электроэнергии (или дополнительное производство электроэнергии) других компонентов внутри системы. Набор этих компонентов рассматривается как баланс установки (ПВП) и может включать в себя насосы, компрессоры, расширители или вентиляторы, необходимые для циркуляции и обработки жидкости внутри системы. Таким образом, эффективность системы в обоих направлениях можно определить как:
где:
- – электроэнергия, произведенная в режиме ТОТЭ;
- – потребляемая электроэнергия в режиме СОЭК;
- – чистое потребление электроэнергии (отрицательное) или производство (положительное) ПВО в режиме FC;
- — чистое потребление электроэнергии (отрицательное) или производство (положительное) ПБ в режиме ЕС.
КПД туда и обратно, достижимый с помощью систем rSOC, работающих на паре и водороде, может достигать значений порядка 60%. [ 11 ] [ 14 ] С другой стороны, системы, использующие полезные эффекты образования метана либо внутри rSOC, либо во внешних реакторах, могут достигать эффективности обратного цикла порядка 70% и выше. [ 12 ] [ 6 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с Хуанг, Кевин; Гуденаф, Джон Б. (2009). «1». Технология твердооксидных топливных элементов. Принципы, производительность и операции . Эльзевир Наука. стр. 6–9. ISBN 978-1-84569-628-3 .
- ^ Перейти обратно: а б Венкатараман, Викрант; и др. (01.08.2019). «Обратимые твердооксидные системы для энергетики и химической промышленности – обзор и перспективы». Журнал хранения энергии . 24 : 100782. doi : 10.1016/j.est.2019.100782 . ISSN 2352-152X . S2CID 198841331 .
- ^ Перейти обратно: а б с Могенсен, МБ; Чен, М; и др. (07.11.2019). «Обратимые твердооксидные элементы для чистой и устойчивой энергетики» . Чистая энергия . 3 (3): 175–201. дои : 10.1093/ce/zkz023 . ISSN 2515-4230 .
- ^ Сингхал, Субхаш С; Кендалл, Кевин, ред. (2003). «7». Высокотемпературные твердооксидные топливные элементы: основы, конструкция и применение . Эльзевир. ISBN 1856173879 .
- ^ Хаух, А.; Кюнгас, Р.; и др. (09.10.2020). «Последние достижения в технологии твердооксидных элементов для электролиза» . Наука . 370 (6513): eaba6118. дои : 10.1126/science.aba6118 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 33033189 . S2CID 222210806 .
- ^ Перейти обратно: а б с Вендел, Швейцария; Каземпур, П.; Браун, Р.Дж. (15 февраля 2015 г.). «Новая система накопления электрической энергии на основе обратимых твердооксидных элементов: конструкция системы и условия эксплуатации». Журнал источников энергии . 276 : 133–144. Бибкод : 2015JPS...276..133W . дои : 10.1016/j.jpowsour.2014.10.205 . ISSN 0378-7753 .
- ^ Перейти обратно: а б Зендрини, Микеле; Тести, Маттео; и др. (23 августа 2021 г.). «Оценка аммиака как энергоносителя при использовании обратимых твердооксидных элементов» . Международный журнал водородной энергетики . 46 (58): 30112–30123. doi : 10.1016/j.ijhydene.2021.06.139 . ISSN 0360-3199 . S2CID 237685662 .
- ^ Перейти обратно: а б Биршенк, Дэвид М.; Уилсон, Джеймс Р.; Барнетт, Скотт А. (2011). «Высокоэффективное хранение электрической энергии с использованием твердооксидного метанокислородного элемента» . Энергетическая среда. Наука . 4 (3): 944–951. дои : 10.1039/C0EE00457J . ISSN 1754-5692 .
- ^ «Продукты» . Топливная Энергия . Проверено 30 июня 2022 г.
- ^ «Sunfire – Возобновляемый водород (HyLink)» . Солнечный огонь . Проверено 30 июня 2022 г.
- ^ Перейти обратно: а б Ван, Юцин; Банерджи, Ааян; и др. (15 сентября 2019 г.). «Анализ производительности обратимой системы твердооксидных ячеек на основе многомасштабного иерархического моделирования твердооксидных ячеек». Преобразование энергии и управление . 196 : 484–496. дои : 10.1016/j.enconman.2019.05.099 . ISSN 0196-8904 . S2CID 197061327 .
- ^ Перейти обратно: а б с Моттагизаде, Пега; Сантанам, Шрикант; и др. (15 июня 2017 г.). «Моделирование процесса обратимой системы хранения энергии твердооксидного элемента (r-SOC) с использованием коммерчески доступного реактора SOC». Преобразование энергии и управление . 142 : 477–493. дои : 10.1016/j.enconman.2017.03.010 . hdl : 11311/1027469 . ISSN 0196-8904 . S2CID 99488049 .
- ^ Мазлуми, Каве; Гомес, Чандима (1 июня 2012 г.). «Водород как энергоноситель: перспективы и проблемы». Обзоры возобновляемой и устойчивой энергетики . 16 (5): 3024–3033. дои : 10.1016/j.rser.2012.02.028 . ISSN 1364-0321 .
- ^ Перна, Алессандра; Минутилло, Мариаджованна; Джанелли, Элио (01 марта 2018 г.). «Проектирование и анализ системы хранения электроэнергии на основе обратимых твердооксидных элементов». Преобразование энергии и управление . 159 : 381–395. дои : 10.1016/j.enconman.2017.12.082 . ISSN 0196-8904 .