Топливный элемент с твердым оксидом

Схема твердотельного топливного элемента

Твердый оксидный топливный элемент (или SOFC ) представляет собой устройство преобразования, которое производит электричество непосредственно от окисления топлива электрохимическое . Топливные элементы характеризуются их электролитным материалом; SOFC имеет твердый оксид или керамический электролит.

Преимущества этого класса топливных элементов включают высокую комбинированную эффективность тепла и мощности, долгосрочную стабильность, гибкость топлива, низкие выбросы и относительно низкую стоимость. Самым большим недостатком является высокая рабочая температура , которая приводит к более длительному времени запуска и проблемам механической и химической совместимости.

Введение

Твердые оксидные топливные элементы представляют собой класс топливных элементов, характеризующихся использованием твердого оксидного материала в качестве электролита . SOFC используют твердый оксидный электролит для проведения отрицательных ионов кислорода от катода до анода . Электрохимическое окисление водорода , монооксида углерода или других органических промежуточных соединений ионов кислорода, таким образом, происходит на стороне анода. Совсем недавно разрабатываются протоны SOFC (PC-SOFC), которые переносят протоны вместо ионов кислорода через электролит с преимуществом использования при более низких температурах, чем традиционные SOFC.

Они работают при очень высоких температурах, как правило, между 600 и 1000 ° C. При этих температурах SOFC не требуют дорогостоящих платиновых групп металлов, катализатор , Как в настоящее время необходимо для топливных элементов с более низкой температурой, таких как PEMFC , и не уязвимы к отравлению катализатором угарного газа. Однако уязвимость к серы отравлению широко наблюдается, и сера должна быть удалена перед входом в ячейку. Для топлива, которое имеет более низкое качество, такое как газифицированная биомасса, уголь или биогаз , обработка топлива становится все более сложной и, следовательно, более дорогой. Процесс газификации, который превращает сырье в газообразное состояние, подходящее для топливных элементов, может генерировать значительные количества ароматических соединений. Эти соединения включают меньшие молекулы, такие как метан и толуол, а также более крупные полиароматические и короткоцепочечные углеводородные соединения. Эти вещества могут привести к накоплению углерода в SOFC. Более того, расходы, связанные с реформированием и десульфуризацией, по величине сопоставимы со стоимостью самого топливного элемента. Эти факторы становятся особенно важными для систем с более низкой выходной мощностью или более высокими требованиями переносимости.

Твердые оксидные топливные элементы имеют широкий спектр применений, от использования в качестве вспомогательных силовых единиц в транспортных средствах до стационарной выработки электроэнергии с выходами от 100 Вт до 2 МВт. В 2009 году, австралийская компания, керамические топливные элементы успешно достигли эффективности устройства SOFC до ранее теоретического знака в 60%. Более высокая эксплуатационная температура делает SOFC подходящими кандидатами для применения с помощью двигателя устройств рекуренции энергии или комбинированного тепла и мощности , что еще больше повышает общую эффективность использования топлива .

Из -за этих высоких температур легкое углеводородное топливо, такое как метатан, пропан и бутан, могут быть внутренне реформированы в аноде. SOFC также могут быть заправлены из-за внешней реформирования более тяжелых углеводородов, таких как бензин, дизельное топливо, реактивное топливо (JP-8) или биотопливо. Такими реформатами являются смеси водорода, угарного газа, углекислого газа, пара и метана, образованных путем реагирования углеводородного топлива с воздухом или паром в устройстве выше анода SOFC. Сильные системы SOFC могут повысить эффективность, используя тепло, выделяемое экзотермическим электрохимическим окислением в топливном элементе для эндотермического реформирования паровой пары процесса . Кроме того, твердое топливо, такое как уголь и биомасса, может быть газифицировано для формирования синтез -элементов , которое подходит для заправки SOFC в интегрированных циклах энергии топливных элементов газификации .

Тепловое расширение требует равномерного и хорошо регулируемого процесса нагрева при запуске. SOFC стекает с плоской геометрией, требуемых по порядку часа нагревать до рабочей температуры. Микропулярные топливные элементы Геометрия обещает гораздо более быстрое время запуска, как правило, в порядке минут.

В отличие от большинства других типов топливных элементов , SOFC могут иметь множественные геометрии. является Геометрия дизайна планарного топливного элемента типичной геометрией сэндвича, используемой большинством типов топливных элементов, где электролит находится между электродами. SOFC также можно сделать в трубчатых геометриях, где воздух или топливо проходят через внутреннюю часть трубки, а другой газ проходит вдоль внешней части трубки. Трубчатая конструкция выгодно, потому что гораздо проще запечатать воздух из топлива. Однако производительность планарного дизайна в настоящее время лучше, чем производительность трубчатой ​​конструкции, поскольку плоский дизайн сравнительно имеет более низкое сопротивление. Другие геометрии SOFC включают модифицированные планарные конструкции топливных элементов (MPC или MPSOFC), где волноподобная структура заменяет традиционную плоскую конфигурацию плоской ячейки. Такие конструкции очень многообещающие, потому что они имеют преимущества как плоских клеток (низкое сопротивление), так и трубчатых клеток.

Операция

Поперечное сечение трех керамических слоев трубчатого SOFC. От внутреннего к внешнему: пористый катод, плотный электролит, пористый анод

Твердый оксидный топливный элемент состоит из четырех слоев, три из которых являются керамикой (отсюда и название). Одна ячейка, состоящая из этих четырех слоев, сложенных вместе, обычно составляет всего несколько миллиметров толщиной. Сотни этих ячеек затем связаны последовательно, чтобы сформировать то, что большинство людей называют «стеком SOFC». Керамика, используемая в SOFC, не становятся электрически и ионически активными, пока они не достигнут очень высокой температуры, и, как следствие, стеки должны работать при температурах в диапазоне от 500 до 1000 ° C. Снижение кислорода в ионы кислорода происходит в катоде. Эти ионы могут затем диффундировать через твердый оксидный электролит в анод, где они могут электрохимически окислить топливо. В этой реакции выделяется побочный продукт воды, а также два электрона. Затем эти электроны проходят через внешнюю схему, где они могут выполнять работу. Затем цикл повторяется, когда эти электроны снова входят в катодный материал.

Баланс растения

Большая часть простоя SOFC связана с механическим балансом завода , воздушного предварительного пользователя , предварительного правила , послепончика , теплообменника воды , окислителя анодного хвоста и электрического баланса растений , электроники силовой электроники , датчика сероводорода и вентиляторов. Внутреннее реформирование приводит к значительному снижению баланса затрат на растения при разработке полной системы.

Анод

Керамический анодный слой должен быть очень пористым, чтобы топливо протекало к электролиту. Следовательно, гранулированное вещество часто выбирается для процедур изготовления анодов. Как и катод, он должен проводить электроны с ионной проводимостью определенным активом. Анод обычно является самым толстым и самым прочным слоем в каждой отдельной ячейке, поскольку он имеет наименьшие поляризационные потери и часто является слоем, который обеспечивает механическую опору. Электрохимически говоря, задача анода состоит в том, чтобы использовать ионы кислорода, которые диффундируют через электролит для окисления водородного топлива . Реакция окисления между ионами кислорода и водородом производит тепло, а также воду и электричество. Если топливо представляет собой легкий углеводород, например, метана, другой функцией анода является действовать как катализатор для пара, реформирующего топливо в водород. Это обеспечивает еще одно оперативное преимущество для стека топливных элементов, потому что реакция реформирования является эндотермической, которая охлаждает стек внутренне. Наиболее распространенным материалом является Cermet, состоящий из никеля, смешанного с керамическим материалом, который используется для электролита в этой конкретной ячейке, обычно YSZ (стабилизированная циркония иттрия). Эти Катализаторы на основе наноматериалов помогают остановить рост зерна никеля. Большие зерна никеля уменьшит область контакта, через которую можно провести ионы, что снизило бы эффективность клеток. Было показано, что материалы перовскита (смешанная ионная/электронная проводящая керамика) производят плотность мощности 0,6 Вт/см2 при 0,7 В при 800 ° C, что возможно, поскольку они способны преодолеть большую энергию активации .

Химическая реакция:

H ₂ + O ^2- ——> H ₂ O+2E

Тем не менее, есть несколько недостатков, связанных с YSZ в качестве анодного материала. Ni-корпорация, осаждение углерода, нестабильность снижения окисления и отравление серы являются основными препятствиями, ограничивающими долгосрочную стабильность Ni-GYSZ. Ni -корпорация относится к эволюции частиц Ni в легированных в YSZ, увеличивается по размеру зерна, что уменьшает площадь поверхности для каталитической реакции. Осаждение углерода происходит, когда атомы углерода, образованные углеводородным пиролизом или диспропорционированием СО, нанесение на каталитическую поверхность Ni. Осаждение углерода становится важным, особенно когда используется углеводородное топливо, то есть метан, синтез. Высокая рабочая температура SOFC и окисляющей среды облегчает окисление катализатора Ni с помощью реакции Ni + 1 ⁄ 2 O ₂ = Nio. Реакция окисления Ni уменьшает электрокаталитическую активность и проводимость. Более того, разность плотности между Ni и NIO вызывает изменение объема на поверхности анода, что потенциально может привести к механическому разрушению. Отравление серы возникает, когда используется топливо, такое как природное газ, бензин или дизельное топливо. Опять же, из -за высокой аффинности между соединениями серы (H ₂ S, (CH ₃ ) ₂ S) и металлическим катализатором, даже самые маленькие примеси серы -соединений в потоке подачи могут дезактивировать Ni -катализатор на поверхности YSZ.

Текущие исследования сосредоточены на сокращении или замене содержания Ni в аноде для повышения долгосрочной производительности. Модифицированные Ni-ysz, содержащие другие материалы, включая генерального директора ₂ , y ₂ O ₃ , la ₂ O ₃ , Mgo, Tio ₂ , Ru, Co и т. Д., Изобретены, чтобы противостоять отравлению серы, но улучшение ограничено из-за быстрого начального деградация. Cerement Anode на основе меди считается раствором для осаждения углерода, поскольку он инертный для углерода и стабилен при типичных частичных давлениях кислорода SOFC (PO ₂ ). В частности, биметаллические аноды Cu-Co показывают большое удельное сопротивление углерода после воздействия чистого CH ₄ при 800 ° С. И Cu-CEO ₂ -SZ демонстрирует более высокую электрохимическую скорость окисления по сравнению с Ni-ISZ при работе на CO и Syngas, и может достичь еще более высокой производительности, используя CO 2 _, после добавления кобальтового катализатора. Оксидные аноды, включая фторит на основе циркония и перовскиты, также используются для замены Ni-керамических анодов для углеродной устойчивости. Хромит, т. Е. LA _0,8 SR _0,2 CR _0,5 мН _0,5 O ₃ (LSCM) используется в качестве анодов и демонстрирует сопоставимые характеристики против анодов Cermet Ni -GSZ. LSCM дополнительно улучшается путем пропитки Cu и разрыва PT в качестве текущего коллекционера.

Электролит

Электролит представляет собой плотный слой керамики, которая проводит ионы кислорода. Его электронная проводимость должна быть как можно более низкой, чтобы предотвратить потери от течений утечки. Высокие рабочие температуры SOFC позволяют кинетике транспорта ионов кислорода быть достаточными для хорошей производительности. Однако по мере того, как рабочая температура приближается к нижнему пределу для SOFC примерно при 600 ° C, электролит начинает обладать большими ионными транспортными сопротивлением и влияет на производительность. Популярные электролитные материалы включают стабилизированную иттрию цирконию (YSZ) (часто 8% формы 8ysz), стабилизированную скандийную цирконию ( SCSZ ) (обычно 9 моль% SC ₂ O _3-9SCSZ ) и CERIA, лежащие в гадолинии (GDC). Материал электролита оказывает решающее влияние на клеточные характеристики. вредные реакции между электролитами YSZ и современными катодами, такими как кобальтовый феррит (LSCF) Lanthanum Strontium Были обнаружены (LSCF), и их можно предотвратить с помощью тонких (<100 нм) диффузионных барьеров.

Если проводимость для ионов кислорода в SOFC может оставаться высокой даже при более низких температурах (целевая цель в исследованиях ~ 500 ° C), выбор материалов для SOFC будет расширяться, и многие существующие проблемы могут потенциально решить. Определенные методы обработки, такие как осаждение тонкопленки может помочь решить эту проблему с помощью существующих материалов по:

• уменьшение расстояния перемещения ионов кислорода и устойчивости к электролиту как сопротивление пропорционально длине проводника;
• создание зерновых структур, которые менее резистируют, такие как столбчатая структура зерна;
• контроль микроструктурных нанокристаллических тонких зерен для достижения «тонкой настройки» электрических свойств;
• Строительство композита, обладающая большими межфазными областями, поскольку было показано, что интерфейсы обладают необычайными электрическими свойствами.

Катод

Катод , представляет собой тонкий пористый слой на электролите , , или воздушный электрод где происходит восстановление кислорода. Общая реакция написана в нотации Kröger-Vink следующим образом:

${\frac {1}{2}}\mathrm {O_{2}(g)} +2\mathrm {e'} +{V}_{o}^{\bullet \bullet }\longrightarrow {O}_{o}^{\times }$

Катодные материалы должны быть, как минимум, электрически проводящими. В настоящее время Lanthanum Strontium manganite (LSM) является катодным материалом, выбранным для коммерческого использования из -за его совместимости с легированными циркониальными электролитами. Механически, он имеет аналогичный коэффициент термического расширения до YSZ и, таким образом, ограничивает наращивание напряжений из -за несоответствия CTE. Кроме того, LSM имеет низкий уровень химической реакционной способности с YSZ, который увеличивает время жизни материалов. К сожалению, LSM является плохим ионным проводником, и поэтому электрохимически активная реакция ограничена границей тройной фазы (TPB), где встречаются электролит, воздух и электрод. LSM хорошо работает как катод при высоких температурах, но его производительность быстро падает, поскольку рабочая температура снижается ниже 800 ° C. Чтобы увеличить зону реакции за пределами TPB, потенциальный катодный материал должен иметь возможность проводить как электроны, так и ионы кислорода. Композитные катоды, состоящие из LSM YSZ, использовались для увеличения этой длины тройной фазы. Смешанная ионная/электронная проводящая (MIEC) керамика, такая как перовскит LSCF , также изучаются для использования в SOFC промежуточной температуры, поскольку они более активны и могут компенсировать увеличение энергии активации реакции.

Взаимосвязь

Взаимосвязь может быть металлическим или керамическим слоем, который находится между каждой отдельной ячейкой. Его цель состоит в том, чтобы подключить каждую ячейку последовательно, чтобы можно было объединить электричество, которую генерирует каждая ячейка. Поскольку взаимосвязь подвергается воздействию как окисляющей, так и восстанавливающей стороны клетки при высоких температурах, оно должно быть чрезвычайно стабильным. По этой причине керамика была более успешной в долгосрочной перспективе, чем металлы в качестве межсоединения материалов. Тем не менее, эти керамические взаимосвязанные материалы очень дороги по сравнению с металлами. Сплавы на основе никеля и стали становятся все более перспективными, поскольку разработаны более низкие температуры (600–800 ° C). Материал для взаимодействия в контакте с Y8SZ представляет собой металлический сплав 95CR-5FE. Керамические металлические композиты, называемые «cermet», также рассматриваются, так как они продемонстрировали тепловую стабильность при высоких температурах и превосходной электрической проводимости.

Поляризации

Поляризации, или перепотенциалы, являются потери в напряжении из -за недостатков материалов, микроструктуры и конструкции топливного элемента. Поляризации являются результатом устойчивости кмической ионов кислорода, проводящих через электролит (IRОвари), электрохимические барьеры активации в аноде и катоде и, наконец, поляризации концентрации из -за невозможности диффузных газов с высокими скоростями через пористый анод и катод (показано как ηa для анод и ηc для катода). Напряжение ячейки может быть рассчитано с помощью следующего уравнения:

${V}={E}_{0}-{iR}_{\omega }-{\eta }_{cathode}-{\eta }_{anode}$

где:

• ${E}_{0}$ = Нернст потенциал реагентов
• $R$ = Эквивалентное значение устойчивости тевенина в электрически проводящих частях ячейки
• ${\eta }_{cathode}$ = поляризационные потери в катоде
• ${\eta }_{anode}$ = поляризационные потери в аноде

У SOFC часто важно сосредоточиться на поляризации OHMIC и концентрации, поскольку высокие рабочие температуры испытывают небольшую поляризацию активации. Однако, когда приближается нижний предел рабочей температуры SOFC (~ 600 ° C), эти поляризации становятся важными.

Вышеупомянутое уравнение используется для определения напряжения SOFC (фактически для напряжения топливных элементов в целом). Этот подход приводит к хорошему согласию с конкретными экспериментальными данными (для которых Были получены адекватные факторы) и плохое согласие для других, чем исходные экспериментальные рабочие параметры. Кроме того, большинство используемых уравнений требуют добавления многочисленных факторов, которые трудно или невозможно определить. Это затрудняет любой оптимизационный процесс рабочих параметров SOFC, а также выбор конфигурации архитектуры проектирования. Из -за этих обстоятельств было предложено несколько других уравнений:

$E_{SOFC}={\frac {E_{max}-i_{max}\cdot \eta _{f}\cdot r_{1}}{{\frac {r_{1}}{r_{2}}}\cdot \left(1-\eta _{f}\right)+1}}$

где:

• $E_{SOFC}$ = напряжение ячейки
• $E_{max}$ = максимальное напряжение, заданное уравнением Нернста
• $i_{max}$ = максимальная плотность тока (для данного потока топлива)
• $\eta _{f}$ = коэффициент использования топлива
• $r_{1}$ = Ионное удельное сопротивление электролита
• $r_{2}$ = Электрическое удельное сопротивление электролита.

Этот метод был подтвержден и был признан подходящим для исследований оптимизации и чувствительности в моделировании на уровне растений различных систем с твердыми оксидными топливными элементами. С помощью этого математического описания можно учитывать различные свойства SOFC. Существует много параметров, которые влияют на условия труда ячейки, например, материал электролита, толщина электролита, температура ячейки, входные и выходные газовые составы на аноде и катоде и пористость электрода, просто чтобы назвать некоторые. Поток в этих системах часто рассчитывается с использованием уравнений Navier -Stokes .

Омическая поляризация

Омические потери в SOFC являются результатом ионной проводимости посредством электролита и электрического сопротивления, обеспечиваемого потоку электронов во внешней электрической цепи. Это по своей природе свойство материалов кристаллической структуры и вовлеченных атомов. Однако, чтобы максимизировать ионную проводимость, можно сделать несколько методов. Во -первых, работа при более высоких температурах может значительно снизить эти омические потери. Методы замены легирования для дальнейшего уточнения кристаллической структуры и концентраций контроля дефектов также могут сыграть значительную роль в повышении проводимости. Другим способом снижения сопротивления оми является уменьшение толщины слоя электролита.

Ионная проводимость

Ионное специфическое сопротивление электролита в зависимости от температуры может быть описано по следующей зависимости:

$r_{1}={\frac {\delta }{\sigma }}$

где: $\delta$ - толщина электролита и $\sigma$ - Ионная проводимость.

Ионная проводимость твердого оксида определяется следующим образом:

$\sigma =\sigma _{0}\cdot e^{\frac {-E}{R\cdot T}}$

где: $\sigma _{0}$ и $E$ - Факторы зависят от электролитных материалов, $T$ - температура электролита и $R$ - Идеальная постоянная газа.

Концентрационная поляризация

Поляризация концентрации является результатом практических ограничений на массовый транспорт в клетке и представляет потерю напряжения из -за пространственных изменений в концентрации реагента в химически активных сайтах. Эта ситуация может быть вызвана, когда реагенты потребляются электрохимической реакцией быстрее, чем они могут диффундировать в пористый электрод, а также могут быть вызваны изменением состава объемного потока. Последнее связано с тем фактом, что потребление реагирующих видов в потоках реагента вызывает падение концентрации реагента, когда он путешествует вдоль клетки, что вызывает падение локального потенциала вблизи хвостового конца клетки.

Поляризация концентрации происходит как в аноде, так и в катоде. Анод может быть особенно проблематичным, так как окисление водорода производит пар, что еще больше разбавляет топливный поток, когда он движется вдоль длины ячейки. Эта поляризация может быть смягчена путем уменьшения фракции использования реагента или увеличения пористости электрода, но каждый из этих подходов имеет значительные компромиссы проектирования.

Поляризация активации

Поляризация активации является результатом кинетики, связанной с электрохимическими реакциями. Каждая реакция имеет определенный барьер активации, который должен быть преодолен для того, чтобы продолжить, и этот барьер приводит к поляризации. Барьер активации является результатом многих сложных ступеней электрохимической реакции, где обычно стадия ограничения скорости отвечает за поляризацию. Уравнение поляризации, показанное ниже, обнаруживается путем решения уравнения дворецкого -Volmer в режиме высокой плотности тока (где ячейка обычно работает), и может использоваться для оценки поляризации активации:

${\eta }_{act}={\frac {RT}{{\beta }zF}}\times ln\left({\frac {i}{{i}_{0}}}\right)$

где:

• $R$ = газовая постоянная
• ${T}_{0}$ = рабочая температура
• ${\beta }$ = коэффициент переноса электрона
• $z$ = электроны, связанные с электрохимической реакцией
• $F$ = Постоянная Фарадея
• $i$ = эксплуатационный ток
• $i_{0}$ = Плотность тока обмена

Поляризация может быть изменена с помощью микроструктурной оптимизации. Длина тройной фазы границы (TPB), которая является длиной, где все пористые, ионные и электронные проводящие пути соответствуют, напрямую связаны с электрохимически активной длиной в ячейке. Чем больше длина, тем больше реакций может возникнуть и, следовательно, тем меньше поляризация активации. Оптимизация длины TPB может быть выполнена путем обработки условий для влияния микроструктуры или выбора материалов для использования смешанного ионного/электронного проводника для дальнейшего увеличения длины TPB.

Механические свойства

Текущие исследования SOFC в значительной степени фокусируются на оптимизации производительности клеток при сохранении приемлемых механических свойств, поскольку оптимизированная производительность часто ставит под угрозу механические свойства. Тем не менее, механический сбой представляет собой значительную проблему для работы SOFC. Наличие различных видов нагрузки и теплового напряжения во время работы требует высокой механической прочности. Дополнительные стрессы, связанные с изменениями в газовой атмосфере, что приводит к восстановлению или окислению, также нельзя избежать при длительной операции. Когда электродные слои Delaminate или трещины теряются пути проводимости, что приводит к перераспределению плотности тока и локальным изменениям температуры. Эти локальные температурные отклонения, в свою очередь, приводят к увеличению тепловых штаммов, которые распространяют трещины и расслаивание . Кроме того, когда электролиты трещины, разделение топлива и воздуха больше не гарантируется, что еще больше подвергает опасности непрерывную работу ячейки.

Поскольку SOFC требуют материалов с высоким содержанием кислорода, тепловые напряжения обеспечивают значительную проблему. Коэффициент термического расширения в смешанных ионно-электронных перовскитах может быть непосредственно связан с концентрацией вакансий в кислороде, что также связано с ионной проводимостью. Таким образом, тепловые напряжения увеличивают прямую корреляцию с улучшенными характеристиками клеток. Кроме того, однако, температурная зависимость концентрации вакансий в кислороде означает, что CTE не является линейным свойством, что дополнительно усложняет измерения и прогнозы.

Подобно тому, как тепловые напряжения увеличиваются по мере повышения производительности клеток за счет улучшения ионной проводимости, вязкость перелома материала также уменьшается с увеличением характеристик клеток. Это связано с тем, что, чтобы увеличить сайты реакции, предпочтительнее пористую керамику. Однако, как показано в приведенном ниже уравнении, вязкость перелома уменьшается с увеличением пористости.

$K_{IC}=K_{IC,0}\exp {(-b_{k}p')}$

Где:

$K_{IC}$ = Прочность перелома

$K_{IC,0}$ = Тяжесть перелома непористого структуры

$b_{k}$ = экспериментально определенная постоянная

$p'$ = пористость

Таким образом, пористость должна быть тщательно разработана, чтобы максимизировать кинетику реакции, сохраняя при этом приемлемое прочность перелома. Поскольку вязкость переломов представляет собой способность ранее существовавших трещин или пор распространять, потенциально более полезная метрика-это напряжение сбоя материала, так как это зависит от размеров образца вместо диаметра трещины. Нагрузки на отказ в SOFC также могут быть оценены с использованием теста на кольцевой бил-стресс. Этот тип теста, как правило, предпочтительнее, так как качество края образца существенно не влияет на измерения. Определение напряжения отказа образца показано в приведенном ниже уравнении.

$\sigma _{cr}={\frac {3F_{cr}}{2\pi h_{s}^{2}}}+{\Biggl (}(1-\nu ){\frac {D_{sup}^{2}-D_{load}^{2}}{2D_{s}^{2}}}+(1+\nu )\ln \left({\frac {D_{sup}}{D_{load}}}\right){\Biggr )}$

Где:

$\sigma _{cr}$ = стресс от неудачи небольшой деформации

$F_{cr}$ = Критическая прикладная сила

$h_{s}$ = высота образца

$\nu$ = Соотношение Пуассона

$D$ = диаметр (SUP = опорное кольцо, нагрузка = нагрузка кольца, S = образец)

Однако это уравнение не является действительным для отклонений, превышающих 1/2 ч, Делая его менее применимым для тонких образцов, которые представляют большой интерес к SOFC. Следовательно, хотя этот метод не требует знаний о трещине или размере пор, он должен использоваться с большой осторожностью и более применимо для поддержки слоев в SOFC, чем активные слои. В дополнение к напряжениям отказа и вязкости переломов современные конструкции топливных элементов, которые благоприятствуют смешанным ионным электронным проводникам (MIECS), Creep (деформация) создает еще одну большую проблему, поскольку электроды Miec часто работают при температуре, превышающих половину температуры плавления. В результате также необходимо учитывать ползучесть диффузии.

${\dot {\epsilon }}_{eq}^{creep}={\frac {{\tilde {k}}_{0}D}{T}}{\frac {\sigma _{eq}^{m}}{d_{grain}^{n}}}$

Где:

${\dot {\epsilon }}_{eq}^{creep}$ = эквивалентный штамм ползучести

$D$ = диффузии Коэффициент

$T$ = температура

${\tilde {k}}_{0}$ = кинетическая постоянная

$\sigma _{eq}$ = эквивалентный стресс (например, фон Мизес)

$m$ = Экспоненциальный коэффициент стресса на ползучести

$n$ = показатель размера частиц (2 для ползучести для набарро , 3 для Coble Creep )

Для правильной моделирования скорости деформации ползучести знание микроструктуры имеет значительное значение. Из -за сложности в механическом тестировании SOFC при высоких температурах и из -за микроструктурной эволюции SOFC в течение срока службы операции в результате роста зерна и устранения, фактическое поведение SOFCS в настоящее время не совсем понятно.

Цель

Целевые требования DOE -40 000 часов обслуживания для стационарных применений топливных элементов и более 5000 часов для транспортных систем ( транспортных средств топливных элементов ) по заводу в размере 40 долларов США/кВт для угля на 10 кВт. системы на базе без дополнительных требований. Эффекты времени жизни (стабильность фазы, совместимость с тепловым расширением, миграция элементов, проводимость и старение) должны быть рассмотрены. Целью альянса по конверсии энергетики 2008 года (промежуточный) для общего деградации на 1000 часов составляет 4,0%.

Исследовать

Исследование идет сейчас в направлении более низких температурных SOFC (600 ° C). Низкие температурные системы могут снизить затраты, снижая изоляцию, материалы, затраты на запуск и деградацию. При более высоких рабочих температурах градиент температуры увеличивает серьезность тепловых напряжений, что влияет на стоимость материалов и срок службы системы. Промежуточная температурная система (650-800 ° C) позволит использовать более дешевые металлические материалы с лучшими механическими свойствами и теплопроводности . Было показано, что новые разработки в наномасштабных электролитных конструкциях снижают рабочие температуры до 350 ° C, что позволило бы использовать еще более дешевые стали и эластомерные / полимерные компоненты.

Понижение рабочих температур имеет дополнительное преимущество повышения эффективности. Теоретическая эффективность топливных элементов увеличивается с уменьшением температуры. Например, эффективность SOFC с использованием CO, поскольку топливо увеличивается с 63% до 81% при снижении температуры системы с 900 ° C до 350 ° C.

Исследование также проводится для улучшения гибкости топлива SOFC. В то время как стабильная операция была достигнута на различных углеводородных топливах, эти ячейки обычно зависят от внешней обработки топлива. В случае природного газа топливо либо извне, либо внутренне реформировано, а соединения серы удаляются. Эти процессы увеличивают стоимость и сложность систем SOFC. Работа проводится в ряде учреждений по улучшению стабильности анодных материалов для окисления углеводородов и, следовательно, ослабить требования к обработке топлива и снижение баланса SOFC затрат на растения.

Исследования также продолжаются в сокращении времени запуска, чтобы иметь возможность внедрить SOFC в мобильных приложениях. Это может быть частично достигнуто путем снижения рабочих температур, что относится к протон-обмену топливным элементом мембраны (PEMFC). Из -за их гибкости топлива они могут работать на частично реформированном дизеле , и это делает SOFC интересными в качестве вспомогательных силовых единиц (APU) в охлажденных грузовиках.

В частности, Delphi Automotive Systems разрабатывает SOFC, который будет питать вспомогательные единицы в автомобилях и тракторах, в то время как BMW недавно остановил аналогичный проект. Высокотемпературный SOFC генерирует все необходимые электричества, чтобы двигатель был меньше и эффективнее. SOFC будет работать на том же бензине или дизеле, что и двигатель, и сохранит кондиционер и другие необходимые электрические системы, когда двигатель отключается, когда это не нужно (например, при стоп -свете или остановке грузовика).

Rolls-Royce разрабатывает твердоварительные топливные элементы, продуцируемые трафаретной печатью на недорогих керамических материалах. Rolls-Royce Fuel Cell Systems Ltd разрабатывает гибридную систему газовой турбины SOFC, заправленную природным газом для применений электроэнергии в порядке мегаватта (например, FutureGen ).

3D -печать исследуется как возможную технику производства, которая может быть использована для облегчения производства SOFC Shah Lab в Северо -Западном университете. Этот метод производства позволит структуре клеток SOFC быть более гибкой, что может привести к более эффективным конструкциям. Этот процесс может работать при производстве любой части ячейки. Процесс 3D -печати работает, объединяя около 80% керамических частиц с 20% связующими и растворителями, а затем преобразование этой суспензии в чернила, которые можно подавать в 3D -принтер. Некоторые из растворителей очень изменчивы, поэтому керамические чернила почти сразу же затвердевают. Не все растворитель испаряются, поэтому чернила поддерживает некоторую гибкость, прежде чем они будут запущены при высокой температуре, чтобы уплоть. Эта гибкость позволяет стрелять клеткам в круговой форме, которая увеличит площадь поверхности, по которой могут происходить электрохимические реакции, что повышает эффективность клетки. Кроме того, метод 3D -печати позволяет напечатать слои ячейки друг на друга, а не проходить через отдельные этапы производства и укладки. Толщину легко контролировать, и слои могут быть изготовлены в точном размере и форме, которые необходимы, поэтому отходы сводят к минимуму.

Ceres Power Ltd. разработала низкую стоимость и низкую температуру (500–600 градусов) стека SOFC с использованием оксида гадолиния церия (CGO) вместо современной отраслевой стандартной керамики, иттрией стабилизированной циркония ( YSZ ), которая позволяет использовать неверную сталь, стабилизированную иттрией Поддержите керамику.

Solid Cell Inc. разработала уникальную, недорогую клеточную архитектуру, которая сочетает в себе свойства планарных и трубчатых конструкций, а также меж соединение CRERMET .

Электрохимический центр высокой температуры (HITEC) в Университете Флориды, Гейнсвилл, сосредоточен на изучении ионного транспорта, электрокаталитических явлений и микроструктурной характеристики ионных материалов.

Sienergy Systems, гарвардская побочная компания, продемонстрировала первый макро-масштабный тонкопленочный топливный элемент с твердым фильмом, который может работать при 500 градусах.

SOEC

Клетка с твердым оксидом ) представляет собой твердое оксидное топливное элемент, установленное в регенеративном режиме для электролиза воды с твердым оксидом или керамическим электролитом ( SOEC для получения кислорода и водорода .

SOECS также можно использовать для выполнения электролиза CO ₂ для получения CO и кислорода или даже коэлектролиз воды и CO ₂ для получения синтез-синтез-синтез-синтезиатов и кислорода.

ITSOFC

SOFC, которые работают в диапазоне промежуточной температуры (IT), что означает от 600 до 800 ° C, называются ITSOFCS. Из -за высоких показателей деградации и затрат на материалы, понесенные при температуре, превышающих 900 ° C, экономически более выгодно эксплуатировать SOFC при более низких температурах. Направление для высокопроизводительных ITSOFCS в настоящее время является темой многих исследований и разработок. Одна область фокуса - катодный материал. Считается, что реакция уменьшения кислорода отвечает за большую часть потерь в производительности, поэтому каталитическая активность катода изучается и усиливается с помощью различных методов, включая пропитку катализатора. Исследование NDCRO ₃ доказывает, что оно является потенциальным катодным материалом для катода ITOFC, поскольку он термохимически стабилен в пределах температурного диапазона.

Другая область фокусировки - электролитные материалы. Чтобы сделать SOFCS конкурентоспособными на рынке, ITSOFC стремятся к более низкой температуре работы с использованием альтернативных новых материалов. Однако эффективность и стабильность материалов ограничивают их выполнимость. Одним из выборов для новых материалов Electrolyte являются керамические композиты CERIA-SALT (CSC). Двухфазные электролиты CSC Electrolytes GDC (gadolinium-легированный Ceria) и SDC (легированный самарией Ceria) -mco ₃ (m = li, Na, k, одиночная или смесь карбонатов) может достигать плотности мощности 300-800 МВт* см ⁻² .

LT-SOFC

Низкотемпературные топливные элементы твердого оксида (LT-SOFC), работающие ниже 650 ° C, представляют большой интерес для будущих исследований, поскольку высокая эксплуатационная температура в настоящее время ограничивает разработку и развертывание SOFC. Низкотемпературный SOFC более надежен из-за меньшего теплового несоответствия и более легкого герметизации. Кроме того, более низкая температура требует меньшей изоляции и, следовательно, имеет более низкую стоимость. Стоимость дополнительно снижается из -за более широкого выбора материалов для взаимосвязей и сжимающих и керамических уплотнений. Возможно, самое главное, при более низкой температуре SOFC могут быть запущены быстрее и с меньшей энергией, которая придает себе использование в портативных и транспортируемых приложениях.

По мере снижения температуры максимальная теоретическая эффективность топливных элементов увеличивается, в отличие от цикла карно. Например, максимальная теоретическая эффективность SOFC с использованием CO в качестве топлива увеличивается с 63% при 900 ° C до 81% при 350 ° C.

Это проблема материалов, особенно для электролита в SOFC. YSZ является наиболее часто используемым электролитом из -за его превосходной стабильности, несмотря на то, что он не имеет самой высокой проводимости. В настоящее время толщина электролитов YSZ составляет минимум ~ 10 мкм из -за методов осаждения, и для этого требуется температура выше 700 ° C. Следовательно, низкотемпературные SOFC возможны только с более высокой проводимостью электролитами. Различные альтернативы, которые могут быть успешными при низкой температуре, включают CERIA (GDC), легированный гадолинием и эрбий-катионированный бисмут (ERB). Они имеют превосходную ионную проводимость при более низких температурах, но это происходит за счет более низкой термодинамической стабильности. Электролиты CEO2 становятся электронным проводящимся, а электролиты BI2O3 разлагаются на металлический BI в рамках восстановительной топливной среды.

Чтобы бороться с этим, исследователи создали функционально градуированный электролит CERIA/BISMUTH-оксид, где слой GDC на стороне анода защищает слой ESB от разложения, в то время как ESB на стороне катода блокирует ток утечки через слой GDC. Это приводит к почти теоретическому потенциалу открытого круга (OPC) с двумя высокопроводящими электролитами, что самостоятельно не было бы достаточно стабильным для применения. Этот бислой оказался стабильным в течение 1400 часов тестирования при 500 ° C и не показал указания на образование межфазной фазы или тепловое несоответствие. Хотя это делает шаги к снижению рабочей температуры SOFC, это также открывает двери для будущих исследований, чтобы попытаться понять этот механизм.

Сравнение ионной проводимости различных оксидных электролитов твердого вещества

Исследователи из Технологического института Джорджии по -разному справились с нестабильностью Baceo ₃ . Они заменили желаемую долю CE в Baceo ₃ на ZR, образуя твердый раствор, который демонстрирует протонную проводимость, а также химическую и тепловую стабильность в диапазоне условий, относящихся к работе топливных элементов. Новая специфическая композиция, BA (Zr0.1ce0.7y0.2) O3-Δ (BZCY7), который отображает самую высокую ионную проводимость всех известных электролитных материалов для применений SOFC. Этот электролит был изготовлен путем сухого давления, что позволило производству пленок без трещин более 15 мкм. Реализация этого простого и экономически эффективного изготовления может позволить значительное снижение затрат при изготовлении SOFC. Тем не менее, этот электролит работает при более высоких температурах, чем двойная модель электролита, ближе к 600 ° C, а не 500 ° C.

В настоящее время, учитывая состояние области для LT-SOFCS, прогресс в электролите пожинает наибольшие преимущества, но исследования потенциальных анод и катодных материалов также приведут к полезным результатам и начали обсуждаться в литературе.

SOFC-GT

Система SOFC-GT -это система, которая включает в себя твердый оксидный топливный элемент в сочетании с газовой турбиной. Такие системы были оценены Siemens Westinghouse и Rolls-Royce как средством для достижения более высокой эффективности эксплуатации путем запуска SOFC под давлением. Системы SOFC-GT обычно включают рециркуляцию анодной и/или катодной атмосферы, что повышает эффективность .

Теоретически, комбинация SOFC и газовой турбины может привести к высокой общей (электрической и тепловой) эффективности. Дальнейшая комбинация SOFC-GT в комбинированной конфигурации охлаждения, тепла и мощности (или тригенерации ) (через HVAC ) также может в некоторых случаях повысить еще более высокую теплоэффективность.

Другая особенность представленной гибридной системы заключается в усилении 100% CO ₂ захвата при сопоставимой высокой энергоэффективности . Эти функции, такие как Zero CO ₂ Emission и высокая энергоэффективность, делают эффективность электростанции.

DCFC

Для прямого использования твердого угольного топлива без дополнительных процессов газификации и реформирования, был разработан прямой углеродный топливный элемент ( DCFC ) в качестве многообещающей новой концепции высокотемпературной системы преобразования энергии. Основной прогресс в разработке углевого DCFC был классифицирован главным образом в зависимости от используемых материалов электролита, таких как оксид твердого оксида, расплавленного карбоната и расплавленного гидроксида, а также гибридных систем, состоящих из оксида и расплавленного карбонатного бината или электролита или электролита или гибридного электролита или расплавленного карбоната. жидкого анода (Fe, Ag, IN, SN, SB, PB, BI и его легирования и его металлического оксида оксида). Исследование людей по DCFC с GDC-Li/Na ₂ CO ₃ в качестве электролита, SM _0,5 SR _0,5 COO _3, так как катод показывает хорошую производительность. Самая высокая плотность мощности 48 МВт*см ⁻² Может быть достигнуто при 500 ° C с O ₂ и CO ₂ в качестве окислителя, а вся система стабильна в диапазоне температур от 500 ° C до 600 ° C.

SOFC работал на свалке

Каждое домашнее хозяйство ежедневно производит отходы/мусор. В 2009 году американцы произвели около 243 миллионов тонн муниципальных твердых отходов, что составляет 4,3 фунта отходов на человека в день. Все эти отходы отправляются на места свалки. Заходной заходной газ, который производится из разложения отходов, которые накапливаются на свалках, может стать ценным источником энергии, поскольку метатан является основным компонентом. В настоящее время большинство свалок либо сжигают свой газ во вспышках, либо сгорают его в механических двигателях для производства электроэнергии. Проблема с механическими двигателями заключается в том, что неполное сжигание газов может привести к загрязнению атмосферы, а также очень неэффективно.

Проблема с использованием газа сходного захоронения для питания системы SOFC заключается в том, что газ свалок содержит сероводород. Любая свалка, принимающая биологические отходы, будет содержать около 50-60 ч / млн сероводорода и около 1-2 мртана. Тем не менее, строительные материалы, содержащие пониженные виды серы, в основном сульфаты, обнаруженные в настеннике на основе гипса, могут вызвать значительно более высокие уровни сульфидов в сотнях PPM. При рабочих температурах концентрации серо водорода 750 ° C составляют около 0,05 ч / млн начинаются влиять на производительность SOFC.

AT + H ₂ S → NIR + H ₂

Приведенная выше реакция контролирует влияние серы на анод.

Это можно предотвратить, имея фоновый водород, который рассчитывается ниже.

При 453 К константа равновесия составляет 7,39 х 10 ⁻⁵

Δg рассчитан на 453 К, составлял 35,833 кДж/моль

Использование стандартного тепла образования и энтропии ΔG при комнатной температуре (298 К) стало 45,904 кДж/моль

При экстраполяции до 1023 К, ΔG составляет -1,229 кДж/моль

При замене k _{Уравнение} при 1023 К составляет 1,44 х 10 ⁻⁴ Полем Следовательно, теоретически нам нужно 3,4% водорода, чтобы предотвратить образование NIS при 5 ч / млн H ₂ S.

Смотрите также

• Вспомогательная энергопотребление
• Bloom Energy Server - продукт SOFC от американской компании
• Керамические топливные элементы LTD - Австралийская компания, производящая твердые оксидные топливные элементы
• Глоссарий терминов топливных элементов
• Водородные технологии
• Микро комбинированное тепло и мощность

Внешние ссылки

• Страница Министерства энергетики США на SOFCS
• Национальный веб -сайт лаборатории энергетических технологий на SOFCS Архивировал 15 апреля 2016 года на The Wayback Machine
• Статья в энциклопедии в YCES
• Страница Института технологий Иллинойса на архивировании SOFCS 18 февраля 2008 года на The Wayback Machine
• Оценка твердых оксидных топливных элементов в применении здания Фаза 1: Моделирование и предварительный анализ
• SOFCS Обзор CSA архивирования 5 ноября 2014 года на машине Wayback
• SOFC стеклянная керамическая герметизация
• Refractory Specialties Inc.
• Material & Systems Research, Inc. (MSRI) Архивировано 16 февраля 2007 года на машине Wayback
• Твердые оксидные топливные элементы Канада (SOFCC) Стратегическая исследовательская сеть архивирована 30 апреля 2021 года на машине Wayback
• SOFC Dynamics and Control Research
• Союз конвертации энергии твердого состояния (SECA)