Ферментативный биотопливный элемент
Ферментативный биотопливный элемент — это особый тип топливного элемента используются ферменты , в котором в качестве катализатора для окисления топлива , а не драгоценные металлы. Ферментативные биотопливные элементы, хотя в настоящее время используются только в исследовательских учреждениях, широко ценятся за их относительно недорогие компоненты и топливо, а также за потенциальный источник энергии для бионических имплантатов.
Операция
[ редактировать ]
Ферментативные биотопливные элементы работают по тем же общим принципам, что и все топливные элементы: используют катализатор, чтобы отделить электроны от родительской молекулы и заставить ее обойти электролитный барьер через провод для генерации электрического тока. Что отличает ферментативные биотопливные элементы от более традиционных топливных элементов, так это используемые ими катализаторы и топливо, которое они принимают. В то время как в большинстве топливных элементов в качестве катализаторов используются такие металлы, как платина и никель , в ферментативном биотопливном элементе используются ферменты, полученные из живых клеток (хотя и не внутри живых клеток; топливные элементы, которые используют целые клетки для катализа топлива, называются микробными топливными элементами ). Это дает несколько преимуществ ферментативным биотопливным элементам: ферменты относительно легко производить массово, и поэтому они получают выгоду от эффекта масштаба , тогда как драгоценные металлы необходимо добывать, и поэтому их предложение неэластично . Ферменты также специально разработаны для переработки органических соединений, таких как сахара и спирты, которые чрезвычайно распространены в природе. Большинство органических соединений не могут использоваться в качестве топлива в топливных элементах с металлическими катализаторами, поскольку окись углерода, образующаяся при взаимодействии молекул углерода с кислородом во время работы топливного элемента, быстро «отравляет» драгоценные металлы, от которых зависит клетка, делая ее бесполезной. . [1] Поскольку сахар и другое биотопливо можно выращивать и собирать в огромных масштабах, топливо для ферментативных биотопливных элементов чрезвычайно дешево и его можно найти практически в любой части мира, что делает его чрезвычайно привлекательным вариантом с точки зрения логистики и даже тем более это касается тех, кто заинтересован в использовании возобновляемых источников энергии .
Ферментативные биотопливные элементы также имеют эксплуатационные требования, которые не свойственны традиционным топливным элементам. Что наиболее важно, так это то, что ферменты, которые позволяют топливному элементу работать, должны быть «иммобилизованы» возле анода и катода, чтобы работать правильно; если их не иммобилизовать, ферменты будут диффундировать в топливо клетки, и большая часть освобожденных электронов не достигнет электродов, что поставит под угрозу ее эффективность. [2] Даже при иммобилизации необходимо также предусмотреть средства для переноса электронов к электродам и от них . Это можно сделать либо непосредственно от фермента к электроду («прямой перенос электронов»), либо с помощью других химических веществ, которые переносят электроны от фермента к электроду («опосредованный перенос электронов»). Первый метод возможен только с определенными типами ферментов, места активации которых расположены близко к поверхности фермента, но это представляет меньший риск токсичности для топливных элементов, предназначенных для использования внутри человеческого организма. [2] Наконец, полная переработка сложного топлива, используемого в ферментативных биотопливных элементах, требует использования ряда различных ферментов на каждом этапе процесса «метаболизма»; производство некоторых необходимых ферментов и поддержание их на необходимом уровне может создать проблемы. [3]
История
[ редактировать ]Ранние работы с биотопливными элементами, начавшиеся в начале 20 века, имели чисто микробный характер. [1] Исследования по использованию ферментов непосредственно для окисления в биотопливных элементах начались в начале 1960-х годов, а первый ферментативный биотопливный элемент был произведен в 1964 году. [1] [4] Это исследование началось как результат интереса НАСА к поиску способов переработки человеческих отходов в полезную энергию на борту космических кораблей , а также как компонент поиска искусственного сердца , в частности, как источника энергии, который можно было бы поместить непосредственно в человеческое тело. . [5] Эти два применения – использование продуктов животного или растительного происхождения в качестве топлива и разработка источника энергии, который можно напрямую имплантировать в тело человека без внешней дозаправки – остаются основными целями разработки биотопливных элементов. [6] Однако первоначальные результаты оказались разочаровывающими. Хотя первые элементы действительно успешно производили электричество , существовали трудности с транспортировкой электронов, высвободившихся из глюкозного топлива, к электроду топливного элемента, а также дальнейшие трудности с поддержанием достаточной стабильности системы для производства электричества из-за тенденции ферментов отходить от где они должны были находиться, чтобы топливный элемент функционировал. [2] Эти трудности привели к тому, что исследователи биотопливных элементов на почти три десятилетия отказались от модели фермент-катализатор в пользу более традиционных металлических катализаторов (главным образом платины), которые используются в большинстве топливных элементов. [2] Исследования по этому вопросу не возобновлялись до 1980-х годов, когда стало понятно, что метод с металлическим катализатором не сможет обеспечить желаемые качества биотопливного элемента, и с тех пор работа над ферментативными биотопливными элементами вращалась вокруг решения проблемы различных проблем, которые препятствовали предыдущим попыткам создать успешный ферментативный биотопливный элемент. [2]
Однако многие из этих проблем были решены в 1998 году. В том же году было объявлено, что исследователям удалось полностью окислить метанол с помощью ряда (или «каскада») ферментов в биотопливном элементе. [7] До этого времени ферментным катализаторам не удавалось полностью окислить топливо клетки, обеспечивая гораздо меньшее количество энергии, чем ожидалось, учитывая то, что было известно об энергетической емкости топлива. [3] Хотя метанол сейчас гораздо менее актуален в этой области в качестве топлива, продемонстрированный метод использования ряда ферментов для полного окисления клеточного топлива дал исследователям путь вперед, и сейчас много работ посвящено использованию подобных методов для достижения полного окисления клеточного топлива. более сложные соединения, такие как глюкоза. [2] [3] Кроме того, и, возможно, что более важно, 1998 год стал годом, когда была успешно продемонстрирована «иммобилизация» ферментов, что увеличило срок службы метанольного топливного элемента с восьми часов до более недели. [2] Иммобилизация также дала исследователям возможность применить на практике более ранние открытия, в частности открытие ферментов, которые можно использовать для прямого переноса электронов от фермента к электроду. Этот процесс был понятен с 1980-х годов, но во многом зависел от размещения фермента как можно ближе к электроду, а это означало, что его нельзя было использовать до тех пор, пока не были разработаны методы иммобилизации. [2] Кроме того, разработчики ферментных биотопливных элементов применили в своих конструкциях некоторые достижения нанотехнологий , в том числе использование углеродных нанотрубок для непосредственной иммобилизации ферментов. [2] Другие исследования направлены на использование некоторых сильных сторон ферментативной конструкции для радикальной миниатюризации топливных элементов — процесса, который должен произойти, если эти элементы когда-либо будут использоваться с имплантируемыми устройствами . Одна исследовательская группа воспользовалась чрезвычайной селективностью ферментов, чтобы полностью устранить барьер между анодом и катодом , что является абсолютным требованием в топливных элементах неферментативного типа. Это позволило команде создать топливный элемент, который производит 1,1 микроватт , работая при напряжении более полвольта и занимая пространство всего 0,01 кубического миллиметра . [2]
Хотя ферментативные биотопливные элементы в настоящее время не используются за пределами лабораторий, по мере развития технологии за последнее десятилетие неакадемические организации проявляют растущий интерес к практическому применению этих устройств. В 2007 году Sony объявила, что разработала ферментативный биотопливный элемент, который можно соединить последовательно и использовать для питания mp3-плеера . [8] а в 2010 году инженер, работающий в армии США, объявил, что Министерство обороны планирует провести полевые испытания своих собственных «биобатарей» в следующем году. [9] Объясняя свое стремление к этой технологии, обе организации подчеркнули необычайное изобилие (и чрезвычайно низкую стоимость) топлива для этих элементов, ключевое преимущество технологии, которая, вероятно, станет еще более привлекательной, если цены на портативные источники энергии вырастут. или могут ли они быть успешно интегрированы в электронные человеческие имплантаты.
Возможность использования ферментов в качестве катализаторов
[ редактировать ]Что касается топливных элементов, использование ферментов имеет ряд преимуществ. Важным ферментативным свойством, которое следует учитывать, является движущая сила или потенциал, необходимый для успешного катализа реакции . Многие ферменты работают при потенциалах, близких к потенциалу их субстратов, что наиболее подходит для применения в топливных элементах. [10] [11]
Более того, белковая матрица, окружающая активный центр, обеспечивает множество жизненно важных функций; селективность в отношении субстрата, внутреннее электронное взаимодействие, кислотные/основные свойства и способность связываться с другими белками (или электродом). [10] [11] Ферменты более стабильны в отсутствие протеаз , а термостойкие ферменты можно экстрагировать из термофильных организмов, что обеспечивает более широкий диапазон рабочих температур. Условия эксплуатации обычно составляют от 20 до 50 °C и pH от 4,0 до 8,0. [10] [11]
Недостатком использования ферментов является размер; учитывая большой размер ферментов, они дают низкую плотность тока на единицу площади электрода из-за ограниченного пространства. Поскольку уменьшить размер фермента невозможно, утверждается, что активность этих типов клеток будет ниже. Одним из решений было использование трехмерных электродов или иммобилизация на проводящих углеродных подложках, которые обеспечивают большую площадь поверхности. Эти электроды вытянуты в трехмерное пространство, что значительно увеличивает площадь поверхности для связывания ферментов, тем самым увеличивая ток. [10] [11]
Биотопливные элементы на основе гидрогеназы
[ редактировать ]Согласно определению биотопливных элементов, ферменты используются в качестве электрокатализаторов как на катоде, так и на аноде. В биотопливных элементах на основе гидрогеназ гидрогеназы присутствуют на аноде для окисления H2, при котором молекулярный водород расщепляется на электроны и протоны. В случае биотопливных элементов H2/O2 катод покрыт ферментами оксидазами , которые затем преобразуют протоны в воду. [12]
Гидрогеназа как источник энергии
[ редактировать ]В последние годы исследования гидрогеназ значительно расширились благодаря научному и технологическому интересу к водороду. Двунаправленная или обратимая реакция, катализируемая гидрогеназой, является решением проблемы разработки технологий улавливания и хранения возобновляемой энергии в качестве топлива с использованием по требованию. Это можно продемонстрировать на примере химического хранения электроэнергии, полученной из возобновляемых источников (например, солнечной, ветровой, гидротермальной ) в виде H 2 в периоды низкого энергопотребления. Когда требуется энергия, H 2 можно окислить для получения очень эффективного электричества. [12]
Использование водорода в устройствах преобразования энергии вызвало интерес в связи с тем, что он является экологически чистым энергоносителем и потенциальным транспортным топливом. [12]
Возможность использования гидрогеназы в качестве катализатора
[ редактировать ]В дополнение к ранее упомянутым преимуществам, связанным с включением ферментов в топливные элементы, гидрогеназа является очень эффективным катализатором потребления H 2 с образованием электронов и протонов. Платина обычно является катализатором этой реакции, однако активность гидрогеназ сопоставима без риска отравления катализатора H 2 S и CO. [12] В случае топливных элементов H 2 /O 2 не происходит образования парниковых газов , продуктом которых является вода. [12]
Что касается структурных преимуществ, гидрогеназа очень селективна в отношении своего субстрата. Отсутствие необходимости в мембране упрощает конструкцию биотопливного элемента, делая его небольшим и компактным. [12] учитывая, что гидрогеназа не реагирует с кислородом ( ингибитор ), а катодные ферменты (обычно лакказа ) не реагируют с топливом. Электроды предпочтительно изготавливаются из углерода, который широко распространен, возобновляем и может быть модифицирован различными способами или адсорбировать ферменты с высоким сродством. Гидрогеназа прикрепляется к поверхности, что также продлевает срок службы фермента. [10] [11]
Проблемы
[ редактировать ]Следует учитывать несколько трудностей, связанных с включением гидрогеназы в биотопливные элементы. Эти факторы необходимо учитывать для создания эффективного топливного элемента.
Иммобилизация ферментов
[ редактировать ]Поскольку в биотопливном элементе на основе гидрогеназы происходит окислительно-восстановительная реакция, гидрогеназа должна быть иммобилизована на электроде таким образом, чтобы она могла обмениваться электронами непосредственно с электродом, чтобы облегчить перенос электронов. Это оказывается проблемой, поскольку активный центр гидрогеназы скрыт в центре фермента, где кластеры FeS используются в качестве электронного реле для обмена электронами с его естественным окислительно-восстановительным партнером. [12]
Возможные решения для большей эффективности доставки электронов включают иммобилизацию гидрогеназы с наиболее обнаженным кластером FeS достаточно близко к электроду или использование окислительно-восстановительного медиатора для осуществления переноса электрона. Прямой перенос электронов также возможен за счет адсорбции фермента на графитовых электродах или ковалентного присоединения к электроду. Другое решение включает захват гидрогеназы проводящим полимером. [12]
Размер фермента
[ редактировать ]Непосредственное сравнение размера гидрогеназы со стандартными неорганическими молекулярными катализаторами показывает, что гидрогеназа очень громоздка. Его диаметр составляет примерно 5 нм по сравнению с 1-5 нм для платиновых катализаторов. Это ограничивает возможное покрытие электродов за счет ограничения максимальной плотности тока. [12]
Поскольку изменение размера гидрогеназы невозможно, для увеличения плотности фермента, присутствующего на электроде, для поддержания активности топливного элемента, вместо плоского электрода можно использовать пористый. Это увеличивает электроактивную площадь, позволяя загрузить на электрод больше фермента. Альтернативой является формирование пленок с частицами графита , адсорбированными гидрогеназой, внутри полимерной матрицы. Частицы графита затем могут собирать и транспортировать электроны к поверхности электрода. [12]
Окислительное повреждение
[ редактировать ]В биотопливном элементе гидрогеназа подвергается двум окислительным угрозам. O 2 инактивирует большинство гидрогеназ, за исключением [NiFe], посредством диффузии O 2 в активный центр с последующей деструктивной модификацией активного центра . O 2 является топливом на катоде и поэтому должен быть физически отделен, иначе ферменты гидрогеназы на аноде будут инактивированы. Во-вторых, существует положительный потенциал, наложенный на гидрогеназу на аноде ферментом на катоде. Это еще больше усиливает инактивацию гидрогеназы O 2 , вызывая воздействие даже на [NiFe], который ранее был толерантен к O 2 . [12]
Чтобы избежать инактивации O 2 , можно использовать протонообменную мембрану для разделения анодного и катодного отсеков так, чтобы O 2 не мог диффундировать и деструктивно модифицировать активный центр гидрогеназы. [12]
Приложения
[ редактировать ]Захват гидрогеназы в полимерах
[ редактировать ]Существует множество способов адсорбции гидрогеназ на углеродных электродах, модифицированных полимерами. Примером может служить исследование Морозова с соавт. там, где они вставили гидрогеназу NiFe в полипирроловые пленки, и для обеспечения правильного контакта с электродом в пленку были захвачены окислительно-восстановительные медиаторы. Это было успешным, поскольку плотность гидрогеназы в пленках была высокой, а окислительно-восстановительный медиатор помогал соединить все молекулы фермента для катализа, выходная мощность которого была примерно такой же, как у гидрогеназы в растворе. [11]
Иммобилизация гидрогеназы на углеродных нанотрубках
[ редактировать ]Углеродные нанотрубки также можно использовать в качестве основы для гидрогеназы на электроде благодаря их способности собираться в большие пористые и проводящие сети. Эти гибриды были получены с использованием гидрогеназ [FeFe] и [NiFe]. Гидрогеназа [NiFe], выделенная из A. aeolicus (термофильные бактерии), была способна окислять H 2 прямым переносом электрона без окислительно-восстановительного медиатора с в 10 раз более высоким каталитическим током со стационарными электродами, покрытыми УНТ, чем с голыми электродами. [11]
Другой способ присоединения гидрогеназы к нанотрубкам заключался в их ковалентном связывании, чтобы избежать временной задержки. Гидрогеназа, выделенная из D. gigas (гигантского кальмара), была соединена с сетками многостенных углеродных нанотрубок (MWCNT) и производила ток, примерно в 30 раз превышающий ток графит-гидрогеназного анода. Небольшим недостатком этого метода является то, что соотношение гидрогеназ, покрывающих поверхность сетки нанотрубок, позволяет гидрогеназе покрывать только редкие дефектные места в сети. Также обнаружено, что некоторые процедуры адсорбции имеют тенденцию повреждать ферменты, тогда как их ковалентное связывание стабилизирует фермент и позволяет ему оставаться стабильным дольше. Каталитическая активность гидрогеназно-графитовых электродов обеспечивала стабильность более месяца, тогда как гидрогеназно-графитовые электроды прослужили всего около недели. [11]
Применение биотопливных элементов на основе гидрогеназы
[ редактировать ]Полностью ферментативный водородный топливный элемент был создан группой Армстронга, которая использовала его для питания часов. Топливный элемент состоял из графитового анода с гидрогеназой, выделенной из R. metallidurans, и графитового катода, модифицированного грибковой лакказой. Электроды были помещены в одну камеру со смесью 3% газа H 2 в воздухе, мембрана отсутствовала из-за толерантности гидрогеназы к кислороду. Топливный элемент выдавал напряжение 950 мВ и вырабатывал мощность 5,2 мкВт/см. 2 электроэнергии. Хотя эта система была очень функциональной, она все еще не имела оптимальной производительности из-за низких уровней доступного H 2 , более низкой каталитической активности толерантных к кислороду гидрогеназ и более низкой плотности катализаторов на плоских электродах. [11]
Позже эта система была улучшена за счет добавления сети МУНТ для увеличения площади электродов. [11]
Приложения
[ редактировать ]Биосенсоры с автономным питанием
[ редактировать ]Первая концепция применения ферментативных биотопливных элементов для автономных биосенсорных приложений была представлена с 2001 года. [13] Благодаря постоянным усилиям было продемонстрировано несколько типов биосенсоров на основе ферментов с автономным питанием. В 2016 году был описан первый пример растягивающихся биотопливных элементов на текстильной основе, действующих как носимые датчики с автономным питанием. В умном текстильном устройстве использовался биотопливный элемент на основе лактатоксидазы, позволяющий в режиме реального времени отслеживать содержание лактата в поту для применения на теле. [14] [15]
См. также
[ редактировать ]- Биоэлектрохимический реактор
- Биобатарея
- Электрохимическое восстановление углекислого газа
- Электрометаногенез
- Микробный топливный элемент
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с Атанасов, Пламен; и др. (2007). «Ферментативные биотопливные элементы» . Интерфейс электрохимического общества . 16 (2): 28–31. дои : 10.1149/2.F04072IF .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж Моленброк, Майкл Дж.; Шелли Д. Минтир (2008). «Биотопливные элементы с увеличенным сроком службы». Обзоры химического общества . 37 (6): 1188–96. дои : 10.1039/b708013c . ПМИД 18497931 .
- ^ Jump up to: а б с Сокич-Лазич, Дарья; Шелли Д. Минтир (2009). «Пируват/воздушный ферментативный биотопливный элемент, способный к полному окислению» . Электрохимические и твердотельные буквы . 12 (9): Ф26. дои : 10.1149/1.3170904 . S2CID 85345248 .
- ^ Яхиро, AT; Ли, С.М.; Кимбл, DO (1964). «Биоэлектрохимия: I. Исследования ферментов с использованием биотопливных элементов». Биохимика и биофизика Acta . 88 (2): 375–383. дои : 10.1016/0926-6577(64)90192-5 . ПМИД 14249845 .
- ^ Буллен, РА; и др. (2006). «Биотопливные элементы и их развитие» (PDF) . Биосенсоры и биоэлектроника . 21 (11): 2015–45. дои : 10.1016/j.bios.2006.01.030 . ПМИД 16569499 .
- ^ Иванов, Иван; и др. (2010). «Последние достижения в области ферментативных топливных элементов: эксперименты и моделирование» . Энергии . 3 (4): 803–846. дои : 10.3390/en3040803 . hdl : 11858/00-001M-0000-0013-9052-C .
- ^ Палмор, Дж. Тайхас Р. (1998). «Метанол/дикислородный биотопливный элемент, использующий НАД+-зависимые дегидрогеназы в качестве катализаторов: применение электроферментативного метода для регенерации никотинамидадениндинуклеотида при низких перенапряжениях». Журнал электроаналитической химии . 443 (1): 155–161. дои : 10.1016/S0022-0728(97)00393-8 .
- ^ Сони. «Sony разрабатывает «биобатарею», генерирующую электричество из сахара» . Проверено 22 октября 2011 г.
- ^ Херли, Кристофер. «Биобатарея: преобразование сахара в электрическую энергию» . Вооружённый наукой . Проверено 22 октября 2011 г.
- ^ Jump up to: а б с д и Крэкнелл, Дж.А.; Винсент, Калифорния; Армстронг, ФА (2008). «Ферменты как рабочие или вдохновляющие электрокатализаторы для топливных элементов и электролиза». хим. Преподобный . 108 (7): 2439–2461. дои : 10.1021/cr0680639 . ПМИД 18620369 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж Шеневье, П.; Мугерли, Л.; Дарбе, С.; Дарчи, Л.; ДиМанно, С.; Тран, доктор медицинских наук; Валентино, Ф.; Яннелло, М.; Волбеда, А.; Кавацца, К.; Артеро, В. (2013). «Ферменты гидрогеназы: применение в биотопливных элементах и вдохновение для разработки катализаторов окисления H2, не содержащих благородных металлов». Comptes Rendus Chimie . 16 (5): 491–505. дои : 10.1016/j.crci.2012.11.006 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к л Любиц, В.; Огата, Х.; Рюдигер, О.; Рейджерс, Э. (2014). «Гидрогеназы». хим. Преподобный . 114 (8): 2081–4148. дои : 10.1021/cr4005814 . ПМИД 24655035 .
- ^ Кац, Евгений; Бюкманн, Андреас Ф.; Виллнер, Итамар (2001). «Автономные ферментные биосенсоры». Журнал Американского химического общества . 123 (43): 10752–10753. дои : 10.1021/ja0167102 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 11674014 .
- ^ Джерапан, Иттипон; и др. (2016). «Растягивающиеся биотопливные элементы как носимые текстильные датчики с автономным питанием» . Журнал химии материалов А. 4 (47): 18342–18353. дои : 10.1039/C6TA08358G . ПМК 5400293 . ПМИД 28439415 .
- ^ Иттипон Джерапан (29 декабря 2018 г.), Датчик потных носков с питанием от пота , заархивировано из оригинала 21 декабря 2021 г. , получено 13 января 2019 г.