Литий-ионная батарея

«Литий-ион» перенаправляет здесь. Для металлического элемента см. Литий .

«Liion» перенаправляет здесь. Не путать со львом .

Литий-ионная батарея

Литий-ионная батарея 3,6 В с Nokia 3310 мобильного телефона
Конкретная энергия	100–265 Вт/кг (360–950 кДж/кг)
Плотность энергии	250–693 Вт/л (900–2,490 д/см 3 )
Конкретная сила	в 250–340 Вт/кг
Эффективность заряда/разрядки	80–90%
Энергия/потребительская цена	7,6 WH/US $ (132 долл. США/кВтч)
Ставка самоубийства	От 0,35% до 2,5% в месяц в зависимости от состояния заряда
Цикл долговечности	400–1,200 циклов
Номинальное напряжение ячейки	3.6 / 3.7 / 3.8 / 3.85 V , LiFePO 4 3.2 V , Li 4 Ti 5 O 12 2.3 V

Литий -ионная или литий-ионная батарея -это тип аккумулятора , который использует обратимую интеркаляцию LI ⁺ Ионы в электронном виде проводят твердые тела для хранения энергии. По сравнению с другими коммерческими аккумуляторами , литий-ионные батареи характеризуются более высокой конкретной энергией , более высокой плотностью энергии , более высокой энергоэффективностью , более длительным сроком службы цикла и более длительным сроком службы календаря . Также заслуживает внимания существенное улучшение свойств литий-ионных аккумуляторов после введения рынка в 1991 году: в течение следующих 30 лет их объемная плотность энергии увеличилась в три раза, в то время как их стоимость упала в десять раз.

Есть как минимум 12 различных химических данных литий-ионных батарей; Смотрите « Список типов батареи ».

Изобретение и коммерциализация литий-ионных батарей, возможно, оказали одно из величайших последствий всех технологий в истории человечества , Как признается Нобелевской премией 2019 года по химии . В частности, литий-ионные батареи позволили портативную потребительскую электронику , ноутбуки , мобильные телефоны и электромобили , или что называлось революцией электронной мобильности . Он также видит значительное использование для хранения энергии в масштабе сетки , а также военных и аэрокосмических применений.

Литий-ионные клетки могут быть изготовлены для оптимизации энергии или плотности энергии. Руковочная электроника в основном использует литий -полимерные батареи (с полимерным гелем в качестве электролита), литий -оксид кобальта ( LICOO
₂ ) катодный материал и графитный анод, который вместе предлагают высокую плотность энергии. Литий -железо фосфат ( LifePo
₄ ), оксид лития марганца ( LIMN
₂ o
₄ Spinel , или Li
₂ мно
₃ -основанные слоистые материалы, богатые литием, LMR-NMC) и литий-никель-оксид кобальта ( Linimncoo
₂ или NMC) может предлагать более длительный срок службы и более высокую скорость разряда. NMC и его производные широко используются в электрификации транспорта , одной из основных технологий (в сочетании с возобновляемыми источниками энергии ) для сокращения выбросов парниковых газов от транспортных средств .

М. Стэнли Уиттингем задумал интеркалирующие электроды в 1970-х годах и создал первую перезаряжаемую литий-ионную батарею на основе дисульфидного катода титана и литий-алюминиевого анода, хотя он страдал от проблем с безопасностью и никогда не был коммерциализироваться. Джон Гуденау расширил эту работу в 1980 году, используя оксид литий -кобальта в качестве катода. Первый прототип современной литий-ионной батареи, которая использует углеродистый анод, а не литий-метал, был разработан Акирой Йошино в 1985 году и коммерциализировался командой Sony и Asahi Kasei во главе с Йошио Ниши в 1991 году. М. Стэнли Уиттингем , Джон Гуденоу и Акира Йошино были удостоены Нобелевской премии по химии 2019 года за их вклад в развитие литий-ионных батарей.

Литий-ионные батареи могут быть угрозой безопасности, если они не будут правильно спроектированы и изготовлены, потому что они имеют легковоспламеняющиеся электролиты, которые, если они повреждены или неправильно заряжены, могут привести к взрывам и пожарам. Был достигнут большой прогресс в разработке и производстве безопасных литий-ионных батарей. Литий-ионные твердотельные батареи разрабатываются для устранения легковоспламеняющегося электролита. Неправильно переработанные батареи могут создавать токсичные отходы, особенно из токсичных металлов и подвержены риску пожара. Более того, как литий , так и другие ключевые стратегические минералы, используемые в батареях, имеют серьезные проблемы при извлечении, причем литий интенсивный в зачастую засушливых регионах и других минералах, используемых в некоторых химиях литий-ионов, потенциально являются конфликтными минералами, такими как кобальт . Обе экологические проблемы побудили некоторых исследователей повысить эффективность минералов и найти альтернативы, такие как литий-фосфатные химические химии или химические батареи на основе батареи, такие как батареи железа .

Области исследований для литий-ионных батарей включают продление срока службы, увеличение плотности энергии, повышение безопасности, снижение затрат и увеличение скорости зарядки, среди других. Прошло исследования в области невоплавываемых электролитов в качестве пути к повышению безопасности на основе воспламеняемости и волатильности органических растворителей, используемых в типичном электролите. Стратегии включают водные литий-ионные батареи , керамические твердые электролиты, полимерные электролиты, ионные жидкости и сильно фторированные системы.

История

Основная статья: История литий-ионной батареи

Исследование по перезаряжаемым литий-ионным батареям датируется 1960-х годов; Одним из самых ранних примеров является CUF
₂ /LI Батарея, разработанная НАСА в 1965 году. Прорыв, который произвел самую раннюю форму современной литий-ионной батареи, был сделан британским химиком М. Стэнли Уиттингем в 1974 году, который первым использовал дисульфид титана ( TIS
₂ ) в качестве катодного материала, который имеет многослойную структуру, которая может принимать в литиевых ионах без значительных изменений в своей кристаллической структуре . Exxon попытался коммерциализировать эту батарею в конце 1970 -х годов, но нашел синтез дорогим и сложным, как TIS
₂ чувствителен к влаге и выпускает токсичный H
₂ S Газ при контакте с водой. Более непомерно, батареи также были склонны к спонтанно загореться из -за присутствия металлического лития в клетках. По этому и по другим причинам Exxon прекратил разработку литий-титанового дисульфидного батареи Уиттингема.

В 1980 году работая в отдельных группах Нед А. Годшалл и др., И вскоре после этого Коичи Мизушима и Джон Б. Гуденоу , после тестирования ряда альтернативных материалов, заменили TIS
₂ с оксидом кобальта лития ( LiCoo
₂ , или LCO), который имеет аналогичную многослойную структуру, но предлагает более высокое напряжение и гораздо более стабилен в воздухе. Этот материал позже будет использоваться в первой коммерческой литий-ионной батареи, хотя сам по себе он не решил постоянную проблему воспламеняемости.

Эти ранние попытки разработать перезаряжаемые литий-ионные батареи использовали аноды литиевых металлов, которые в конечном итоге были заброшены из-за проблем с безопасностью, поскольку литий-металл нестабилен и подвержен формированию дендритов , что может вызвать краткосрочную цепь . Возможным решением было использование интеркалирующего анода, аналогичного тому, который используется для катода, который предотвращает образование литиевого металла во время зарядки аккумулятора. Первым, кто продемонстрировал обратимое ионо -литий -ионное интеркаляцию в графитовые аноды, был Юрген Отто Бесенхард в 1974 году. Бесенхард использовал органические растворители, такие как карбонаты, однако эти растворители разлагались быстро, обеспечивая короткий срок службы батареи. Позже, в 1980 году, Рахид Язами использовал твердый органический электролит, полиэтиленоксид , который был более стабильным.

В 1985 году Акира Йошино в Корпорации Асахи Касеи обнаружила, что нефтяная кока-кола, менее графизированная форма углерода, может обратимо интеркалировать Li-Ions с низким потенциалом ~ 0,5 В по сравнению с Li+ /Li без структурной деградации. Его структурная стабильность происходит из областей аморфного углерода в нефтяной коксе, служащих ковалентными суставами, чтобы соединить слои. Несмотря на то, что аморфная природа нефтяной кокс ограничивает емкость по сравнению с графитом (~ li0,5C6, 0,186 AH G-1), он стал первым коммерческим интеркаляционным анодом для литий-ионных батарей из-за стабильности велосипеда.

В 1987 году Акира Йошино запатентовала то, что станет первой коммерческой литий-ионной батареей, используя анод « мягкого углерода Goodenough » (материал, похожий на уголь), наряду с ранее сообщенным катодом LiCoo ₂ и электролитом на основе карбонатного эфира . Эта батарея собирается в разряженном состоянии, что делает его производство безопаснее и дешевле. В 1991 году, используя дизайн Йошино, Sony начала производить и продавать первые в мире перезаряжаемые литий-ионные батареи. В следующем году совместное предприятие между Toshiba и Asashi Kasei Co. также выпустило свою литий-ионную батарею.

Значительные улучшения плотности энергии были достигнуты в 1990 -х годах путем замены мягкого углеродного анода сначала на твердый углерод, а затем на графит. В 1990 году Джефф Дан и два коллеги из Университета Далхаузи (Канада) сообщили о обратимой интеркаляции литий -ионов в графит в присутствии растворителя этилен -карбоната (который является твердым при комнатной температуре и смешивается с другими растворителями для изготовления жидкости), таким образом Последний кусок головоломки, ведущий к современной литий-ионной батареи.

В 2010 году глобальная производительность литий-ионных аккумуляторов составила 20 гигаватт-часов. К 2016 году в Китае было 28 ГВтч, с 16,4 ГВтч. В 2020 году глобальные производственные мощности составляли 767 ГВт, а Китай составлял 75%. Производство в 2021 году оценивается различными источниками от 200 до 600 г, а прогнозы на 2023 год варьируются от 400 до 1100 ГВт.

В 2012 году Джон Б. Гуденоу , Рахид Язами и Акира Йошино получили медаль IEEE 2012 года за технологии окружающей среды и безопасности для разработки литий-ионной батареи; Гуденоу, Уиттингем и Йошино были удостоены Нобелевской премии по химии 2019 года «за развитие литий-ионных батарей». Джефф Дэн получил награду ECS Battery Division Technology Award (2011) и премию Yeager от Международной ассоциации аккумуляторных материалов (2016).

В апреле 2023 года Catl объявила, что начнет масштабированное производство полусливной батареи конденсированного вещества, которая дает рекордную 500 -й кг . Они используют электроды, изготовленные из гелированного материала, требующего меньшего количества связующих агентов. Это, в свою очередь, сокращает производственный цикл. Одно потенциальное применение-в самолетах с батарейным питанием. Другим новым развитием литий-ионных аккумуляторов является проточные батареи с окислительно-нацеленными твердыми веществами, которые не используют связующих или электронопроводящих добавок и позволяют полностью независимо масштабировать энергию и мощность.

Дизайн

Цилиндрическая литий-ионная клетка Panasonic 18650 до закрытия.

Электроника мониторинга литий-ионных аккумуляторов (перезарядка и защита от глубокого разряда)

Слева: АА щелочная батарея. Справа: 18650 литий -ионная батарея

Как правило, отрицательный электрод обычной литий-ионной ячейки представляет собой графит, изготовленный из углерода . Положительный электрод, как правило, является оксидом металла или фосфатом. Электролит ​ является литийной солью в органическом растворителе . Отрицательный электрод (который является анодом , когда ячейка разряжается), и положительный электрод (который является катодом при разряде) предотвращается укороченным сепаратором. Электроды подключены к схеме с питанием через два куска металла, называемые коллекторами тока.

Отрицательные и положительные электроды обменяют свои электрохимические роли ( анод и катод ), когда ячейка заряжается. Несмотря на это, в обсуждениях конструкции батареи отрицательный электрод перезаряжаемой ячейки часто просто называют «анодом» и положительным электродом «катод».

В своем полностью литированном состоянии LIC ₆ графит коррелирует с теоретической способностью 1339 куломов на грамм (372 мАч/г). Положительный электрод, как правило, является одним из трех материалов: многослойный оксид (такой как оксид литий -кобальта ), полианион (такой как литий -фосфат ) или шпинель (такой как оксид лития марганца ). Больше экспериментальных материалов включают электроды, содержащие графен , хотя они остаются далеко не коммерчески жизнеспособными из -за их высокой стоимости.

Литий активно реагирует с водой с образованием гидроксида лития (LIOH) и водородом . Таким образом, обычно используется неводный электролит, а герметичный контейнер жестко исключает влагу из аккумулятора. Неправочный электролит, как правило, представляет собой смесь органических карбонатов, таких как этилен карбонат и пропиленовый карбонат, содержащие комплексы литий-ионов. Этилен карбонат необходим для изготовления твердой электролитной интерфазы на углеродном аноде, Но так как он твердый при комнатной температуре, жидкий растворитель (такой как пропилен карбонат или диэтилбонат добавляется ).

Электролитная соль почти всегда литий гексафторофосфат ( LIPF
₆ ), который сочетает в себе хорошую ионную проводимость с химической и электрохимической стабильностью. Гексафторофосфатный . анион необходим для пассивирования коллекционера алюминиевого тока, используемого для положительного электрода Вкладка «Титан» ультразвуковая сварка для коллекционера алюминиевого тока. Другие соли, такие как литий -перхлорат ( Liclo
₄ ), Лития тетрафлюоробората ( LIBF
₄ ), и литий -бис (трифторметанесульфонил) имид ( LIC
₂ ф
₆ нет
₄ с
₂ ) часто используются в исследованиях в клетках монет без вкладок , но не используются в более крупных форматах, Часто, потому что они не совместимы с коллекционером алюминиевого тока. Медь (с точечной вкладкой никеля ) используется в качестве текущего коллекционера на отрицательном электроде.

Конструкция тока коллекционера и обработка поверхности могут принимать различные формы: фольга, сетка, пена (сделка), выгравированная (полностью или избирательно) и покрытая (с различными материалами) для улучшения электрических характеристик.

В зависимости от выбора материалов, напряжение , плотность энергии , жизнь и безопасность литий-ионной ячейки могут резко измениться. Текущие усилия - это изучение использования новых архитектур с использованием нанотехнологий для повышения производительности. Области, представляющие интерес, включают наномасштабные электродные материалы и альтернативные электродные структуры.

Электрохимия

Реагенты в электрохимических реакциях в литий-ионной ячейке представляют собой материалы электродов, оба из которых представляют собой соединения, содержащие атомы лития. Хотя многие тысячи различных материалов были исследованы для использования в литий-ионных батареях, только очень небольшое число коммерчески используется. Все коммерческие литий-ионные клетки используют интеркалиционные соединения в качестве активных материалов. Отрицательный электрод обычно графит , хотя кремний часто смешивается, чтобы увеличить емкость. Растворитель обычно представляет собой гексафторофосфат лития , растворяемый в смеси органических карбонатов . Для положительного электрода используется ряд различных материалов, таких как LICOO ₂ , LifePO ₄ и литий -никель -никелевые оксиды кобальта .

Во время разряда ячейки отрицательный электрод - это анод , а положительный электрод Катод : электроны текут от анода в катод через внешнюю цепь. Окисляющая полуреакция в аноде производит положительно заряженные ионы лития и отрицательно заряженные электроны. Полуреакция окисления может также производить незаряженный материал, который остается в аноде. Литий -ионы движутся через электролит; Электроны перемещаются через внешнюю цепь к катоду, где они рекомбинируют с катодным материалом в восстановительной полуреакции. Электролит обеспечивает проводящую среду для ионов лития, но не участвует в электрохимической реакции. Реакции во время разряда снижают химический потенциал клетки, поэтому разброс передает энергию из ячейки, где электрический ток рассеивает свою энергию, в основном во внешней цепи.

Во время зарядки эти реакции и транспорты идут в противоположном направлении: электроны перемещаются от положительного электрода к отрицательному электроду через внешнюю цепь. Чтобы зарядить ячейку, внешняя цепь должна обеспечить электрическую энергию. Эта энергия затем сохраняется как химическая энергия в клетке (с некоторыми потерями, например, из -за кулоновской эффективности ниже 1).

Оба электрода позволяют ионам лития перемещаться и из их структур с помощью процесса, называемого вставкой ( интеркаляцией ) или экстракцией ( деинтеркаляция ), соответственно.

Поскольку ионы литий «скали» взад и вперед между двумя электродами, эти батареи также известны как «батареи качалки» или «качающиеся батареи» (термин, данное некоторыми европейскими отраслями).

Следующие уравнения иллюстрируют химию (слева направо: разрядка, справа налево: зарядка).

Отрицательная полуреакция электрода для графита-это

${\ce {LiC6 <=> C6 + Li+ + e^-}}$

Положительная полуреакция электрода в подложке оксида кобальта, легированного литием, является

${\ce {CoO2 + Li+ + e- <=> LiCoO2}}$

Полная реакция -

${\ce {LiC6 + CoO2 <=> C6 + LiCoO2}}$

Общая реакция имеет свои пределы. Перегрузки перегрузки лития оксида кобальта , что приводит к выработке оксида лития , Возможно, следующей необратимой реакцией:

${\ce {Li+ + e^- + LiCoO2 -> Li2O + CoO}}$

Перегрузка до 5,2 вольт приводит к синтезу оксида кобальта (IV), о чем свидетельствует рентгеновская дифракция :

${\ce {LiCoO2 -> Li+ + CoO2 + e^-}}$

Переходный металл в положительном электроде, кобальт ( CO ), уменьшается из CO ⁴⁺
to что ³⁺
во время разряда и окисляется из СО ³⁺
to что ⁴⁺
во время заряда.

Энергия ячейки равна временному напряжению заряда. Каждый грамм лития представляет постоянную Фарадея /6,941 или 13 901 кулона. При 3 В, это дает 41,7 кДж на грамм лития или 11,6 кВт -ч на килограмм лития. Это немного больше, чем жара сжигания бензина , но не учитывает другие материалы, которые входят в литийную батарею и делают литиевые батареи много раз тяжелее на единицу энергии.

Обратите внимание, что напряжения ячейки, участвующие в этих реакциях, больше, чем потенциал, при котором водные растворы будут электролизовыми .

Разряд и зарядка

Во время выписки ионы лития ( LI ⁺
) переносить ток в ячейке батареи от отрицательного до положительного электрода через не водную диафрагму электролита и сепаратора.

Во время зарядки внешний источник электроэнергии применяет чрезмерное напряжение (напряжение, превышающее собственное напряжение ячейки), к ячейке, заставляя электроны переходить от положительного к отрицательному электроду. Ионы лития также мигрируют (через электролит) из положительного к отрицательному электроду, где они становятся встроенным в пористый электрод материал в процесс, известный как интеркаляция .

Потеря энергии, возникающие в результате сопротивления электрическим контактом на интерфейсах между электродными слоями и в контактах с токовыми коллекторами, могут составлять до 20% всего потока энергии батарей в типичных условиях работы.

Процедуры зарядки для отдельных литий-ионных ячеек и полных литий-ионных батарей немного разные:

• Одна литий-ионная ячейка заряжается в двух этапах:

1. Постоянный ток (CC)
2. Постоянное напряжение (CV)

• Литий-ионная батарея (набор литий-ионных ячеек) заряжается на три этапа:

1. Постоянный ток
2. Баланс (требуется только тогда, когда группы клеток становятся несбалансированными во время использования)
3. Постоянное напряжение

Во время фазы постоянного тока зарядное устройство применяет постоянный ток к батарее при постоянном увеличении напряжения, пока не будет достигнут предел напряжения на максимальной ответственности на ячейку.

На этапе баланса зарядное устройство/аккумулятор уменьшает ток зарядки (или цикла зарядки и выключения, чтобы уменьшить средний ток), в то время как состояние заряда отдельных ячеек доведено до того же уровня с помощью балансирующей цепи, пока батарея не станет сбалансированной Полем Балансировка обычно происходит всякий раз, когда одна или несколько ячеек достигают своего максимального напряжения перед другими (ами), так как обычно неточно делать это на других стадиях цикла заряда. Это чаще всего делается пассивной балансировкой, которая рассеивает избыточный заряд через резисторы, подключенные на мгновение, через ячейку (ы), которые будут сбалансированы. Активная балансировка встречается реже, более дорого, но более эффективно, возвращает избыточную энергию в другие ячейки (или всю упаковку) с помощью средств преобразователя DC-DC или другой схемы. Некоторые быстрые зарядные устройства пропускают эту стадию. Некоторые зарядные устройства выполняют баланс, заряжая каждую ячейку самостоятельно. Это часто выполняется с помощью системы схемы защиты батареи/ управления аккумуляторами (BPC или BMS), а не зарядным устройством (которое обычно обеспечивает только ток объемного заряда и не взаимодействует с пакетом на уровне группы ячейки), например,) E-Bike и Hoverboard Chargers. В этом методе BPC/BMS будут запрашивать более низкий ток заряда (например, батареи EV) или отключить вход зарядки (типичный в портативной электронике) путем использования транзисторных схем во время балансировки (для предотвращения более -зарядные клетки). Балансировка чаще всего происходит на стадии постоянного напряжения зарядки, переключение между режимами заряда до завершения. Пакет, как правило, полностью заряжается только при завершении баланса, так как даже одна группа ячейки ниже, чем остальные, ограничит полезную емкость всей батареи. Балансировка может длиться часами или даже днями, в зависимости от величины дисбаланса в аккумуляторе.

Во время фазы постоянного напряжения зарядное устройство применяет напряжение, равное максимальному напряжению ячейки, чем количество ячеек, последовательно, к аккумулятору, поскольку ток постепенно снижается к 0, пока ток не будет ниже установленного порога примерно 3% от начальных Постоянный ток заряда.

Периодическая зарядка на вершину примерно один раз за 500 часов. Верхняя зарядка рекомендуется инициировать, когда напряжение ниже 4,05 В/клетки.

Неспособность следовать ограничениям тока и напряжения может привести к взрыву.

Пределы температуры зарядки для Литий-Ион более строгие, чем эксплуатационные пределы. Химия литий-ионной химии хорошо работает при повышенных температурах, но длительное воздействие тепла снижает срок службы батареи. Батареи Li-Ion предлагают хорошую производительность зарядки при более прохладных температурах и могут даже позволить «быстрому зарядку» в пределах температурного диапазона от 5 до 45 ° C (от 41 до 113 ° F). Зарядка должна быть выполнена в этом диапазоне температуры. При температуре от 0 до 5 ° C зарядка возможна, но ток заряда должен быть уменьшен. Во время заряда низкотемпературного (до 0 ° C) небольшое повышение температуры выше окружающей среды из-за внутреннего сопротивления клеток является полезным. Высокие температуры во время зарядки могут привести к деградации батареи и зарядки при температуре выше 45 ° C, снижает производительность батареи, тогда как при более низких температурах внутреннее сопротивление батареи может увеличиваться, что приведет к более медленной зарядке и, следовательно, более длительному времени зарядки.

Литий-ионная батарея ноутбука с

Аккумуляторы постепенно самостоятельно разряжаются, даже если они не подключены и доставляют ток. Литий-ионные аккумуляторы имеют скорость самостоятельного распределения, обычно указываемая производителями, составляет 1,5–2% в месяц.

Скорость увеличивается с температурой и состоянием заряда. Исследование 2004 года показало, что для большинства условий езды на велосипеде саморазряд был в первую очередь зависимым от времени; Однако после нескольких месяцев подставки на открытой цепи или заряде с плавающей зарядкой, потери зависимых от состояния, зависимых от состояния, стали значительными. Скорость самодера не увеличилась монотонно с современными, но несколько упала в промежуточных состояниях заряда. Скорость саморазрядки может увеличиться с возрастом батареи. В 1999 году самодиспаса в месяц измеряли при 8% при 21 ° C, 15% при 40 ° C, 31% при 60 ° C. К 2007 году ежемесячная ставка самоубийца была оценена в 2% до 3% и 2 –3% к 2016 году.

Для сравнения, по состоянию на 2017 год показатель самостоятельного выписки для батарей NIMH упал с 30% в месяц для ранее распространенных ячеек. Примерно до 0,08–0,33% в месяц для батарейных батарей NIMH с низкой саморазрядой и около 10% в месяц в батареях NICD .

Катод

Существует три класса коммерческих катодных материалов в литий-ионных батареях: (1) многослойные оксиды, (2) оксиды шпинели и (3) окельонионные комплексы. Все они были обнаружены Джоном Гуденоу и его сотрудниками.

Многослойные оксиды

LICOO ₂ использовали в первой коммерческой литий-ионной батареи, изготовленной Sony в 1991 году. Слоистые оксиды имеют псевдотетраэдрическую структуру , содержащую слои, изготовленные из MO ₆ октаэдров, разделенных межслойными пространствами, которые позволяют двумерному литий-ионному диффузии . Структура полосы Li _X COO ₂ обеспечивает истинную электронную (а не поляроническую ) проводимость. Однако из -за перекрытия между СО ⁴⁺ T _2G D-GAND с O ^2- 2p-полоса, x должен быть> 0,5, в противном случае _{O 2} происходит эволюция . Это ограничивает заряду этого материала до ~ 140 млн. Ст. ⁻¹ .

Несколько других первых (3D) переходных металлов образуют слоистые лимузины ₂ соли. Некоторые из них могут быть непосредственно подготовлены из оксида лития и M ₂ O ₃ (например, для m = ti, v, cr, co, ni), в то время как другие (M = Mn или Fe) могут быть получены путем ионного обмена из NAMO ₂ . Livo ₂ , Limno ₂ и Lifeo ₂ страдают от структурной нестабильности (включая смешивание между M и LI-сайтами) из-за низкой разницы в энергии между октаэдрической и тетраэдрической средой для иона металла M. По этой причине они не используются в литий-ионе батареи. Однако на ⁺ и fe ³⁺ иметь достаточно разных размеров, чтобы NAFEO ₂ можно использовать в батареях ионных натрие .

Аналогичным образом, Licro ₂ показывает обратимую литиевую (DE) интеркаляцию около 3,2 В с 170–270 мАч/г. Тем не менее, его цикл срок службы короткий из -за диспропорции CR ⁴⁺ с последующим транслокацией CR ⁶⁺ в тетраэдрические сайты. С другой стороны, NACRO ₂ показывает гораздо лучшую стабильность на велосипеде. Litio ₂ показывает интеркаляцию Li+ (de) при напряжении ~ 1,5 В, что слишком низко для катодного материала.

Эти проблемы оставляют лифу
₂ и Линио
₂ как единственные практические слоистые оксидные материалы для катодов литий-ионной батареи. Катоды на основе кобальта демонстрируют высокую теоретическую специфическую (для массы) пропускную способность заряда, высокую объемную мощность, низкую саморазряду, высокое напряжение разряда и хорошие характеристики велосипеда. К сожалению, они страдают от высокой стоимости материала. По этой причине текущая тенденция производителей литий-ионных аккумуляторов заключается в переходе на катоды с более высоким содержанием Ni и более низким содержанием CO.

В дополнение к более низкой (чем кобальтовой) стоимости, материалы на основе оксида никель получают выгоду от двухэлектронной окислительно-восстановительной химии Ni: в слоистых оксидах, содержащих никель (такие как никель-кобальт-манганский NCM и никель-кобальт-оксиды NCA ) NCA ) , NI -циклы между состояниями окисления +2 и +4 (на один шаг между +3,5 до +4,3 В), Кобальт- между +2 и +3, в то время как Mn (обычно> 20%) и Al (обычно требуется только 5%) оставаться в +4 и 3+ соответственно. Таким образом, увеличение содержания Ni увеличивает циклический заряд. Например, NCM111 показывает 160 мАч/г, в то время как Lini _0,8 CO _0,1 мН _0,1 O ₂ (NCM811) и Lini _0,8 CO _0,15 AL _0,05 O ₂ (NCA) обеспечивает более высокую емкость ~ 200 мАч/г.

Стоит упомянуть так называемые «богатые литием» катоды, которые могут быть произведены из традиционного NCM ( Лимузин ₂ , где m = ni, co, mn) слоистые катодные материалы при циклировании их до напряжений/зарядов, соответствующих Li: m <0,5. В таких условиях новый полузащитный окислительно-восстановительный переход при более высоком напряжении с ок. 0,4-0,8 Электроны/Металлический заряд сайта появляется. Этот переход включает не связывающие электронные орбитали, сосредоточенные в основном на атомах O. Несмотря на значительный первоначальный интерес, это явление не приводило к рыночной продукции из-за быстрой структурной деградации (эволюция O2 и перестройки решетки) таких «богатых литий» фаз.

Кубические оксиды (шпинели)

Limn ₂ O ₄ принимает кубическую решетку, которая позволяет трехмерная литий-ионная диффузия. Катоды марганца привлекательны, потому что марганец дешевле, чем кобальт или никель. Операционное напряжение батареи Li-Limn ₂ O ₄ составляет 4 В, и ок. Один литий на два иона МН может быть обратимо извлечен из тетраэдрических участков, что приводит к практической способности <130 млн. Ст. Однако Mn ³⁺ не является стабильным состоянием окисления, так как он имеет тенденцию к дисплекспортированию в нерастворимый МН ⁴⁺ и растворимый мн ²⁺ . Limn ₂ O ₄ также может также интеркалировать более 0,5 LI на мН при более низком напряжении около +3,0 В. Однако это приводит к необратимому фазовому переходу из-за искажения Jahn-Teller в MN3 +: T2G3EG1, а также диспропорции и растворении MN. ³⁺ .

Важным улучшением Spinel MN являются связанные кубические структуры типа LIMN _1,5 Ni _0,5 O ₄ , где Mn существует, поскольку Mn4 +и Ni обратимо между состояниями окисления +2 и +4. Эти материалы показывают обратимую литий-ионную мощность ок. 135 мАч/г около 4,7 В. Хотя такое высокое напряжение полезно для увеличения конкретной энергии батарей, внедрение таких материалов в настоящее время препятствует отсутствию подходящих высоковольтных электролитов. В целом, материалы с высоким содержанием никеля предпочитаются в 2023 году из-за возможности 2-электронного цикла Ni между состояниями окисления +2 и +4.

LIV ₂ O ₄ (оксид лития ванадия) работает как более низкое (Ca. +3.0 В) напряжение, чем Limn ₂ O ₄ , страдает от аналогичных проблем долговечности, является более дорогим и, таким образом, не считается практическим интересом.

Оксуанионные/Оливины

Около 1980 года Мантирам обнаружил, что окельоны ( молибдаты и вольфрамы в этом конкретном случае) вызывают существенный положительный сдвиг в окислительно-восстановительном потенциале металлического иона по сравнению с оксидами. Кроме того, эти оксуанионные катодные материалы обеспечивают лучшую стабильность/безопасность, чем соответствующие оксиды. С другой стороны, в отличие от вышеупомянутых оксидов, оксоаонионные катоды страдают от плохой электронного проводимости, которая связана главным образом от дальнего расстояния между окислительно-активными металлическими центрами, что замедляет транспорт электронов. Это требует использования небольших (<200 нм) катодных частиц и покрытия каждой частицы слоем электронного проводящего углерода для преодоления его низкой электрической проводимости. Это еще больше снижает плотность упаковки этих материалов.

Хотя многочисленные катионные комбинации ( сульфат , фосфат , силикат ) / металл (Mn, Fe, Co, Ni) были изучены с тех пор LifePo4 - единственный, который достиг рынка. По состоянию на 2023 год , Lifeto
₄ является основным кандидатом на крупномасштабное использование литий-ионных аккумуляторов для хранения стационарных энергий (а не электромобилей ) из-за его низкой стоимости, превосходной безопасности и высокой долговечности цикла. Например, батареи Sony Fortelion сохранили 74% своей емкости после 8000 циклов со 100% разрядом.

Положительный электрод

Технология	Компания	Целевое приложение	Выгода
Литий никель марганец оксид кобальта NMC , Lini x Mn y co z o 2	Imara Corporation, Nissan Motor , Microvast Inc., LG Chem , Northvolt	Электрические транспортные средства , электроинструменты , хранение энергии сетки	Хорошая конкретная энергия и конкретная плотность мощности
Литий -никель -кобальт оксид алюминия NCA , Linicoalo 2	Panasonic , SAFT Groupe SA Samsung	Электрические транспортные средства , электроинструменты , хранение энергии сетки	Высокая конкретная энергия, хорошая продолжительность жизни
Литий -никель -кобальт -марганец оксид алюминия NCMA , Lini 0,89 co 0,05 мн 0,05 AL 0,01 o 2	LG Chem , Университет	Электрические транспортные средства , хранение энергии сетки	Хорошая конкретная энергия, улучшенная долгосрочная стабильность велосипедов, быстрая зарядка
Оксид лития марганца LMO , Limn 2 O 4	LG Chem , Nec , samsung , Hitachi , Nissan/aesc, Евбель	Гибридный электромобиль , мобильный телефон , ноутбук
Литий -железо фосфат LFP , LifePo 4	Техасский университет / Hydro-Québec , Phostech Lithium Inc., Valence Technology , A123Systems / MIT	Электрические транспортные средства , персональный транспортер Segway , электроинструменты, авиационные продукты, автомобильные гибридные системы, PHEV конверсии	Умеренная плотность (2 A · H Выходы 70 ампер) Высокая безопасность по сравнению с системами кобальта / марганца. Рабочая температура> 60 ° C (140 ° F)
Литий -оксид кобальта LCO , LICOO 2	Sony первое коммерческое производство	Широкое использование, ноутбук	Высокая специфическая энергия

Анод

Основная статья: исследования в лития-ионных батареях § анод

Отрицательные электродные материалы традиционно строятся из графитовых и других углеродных материалов, хотя новые материалы на основе кремния все чаще используются (см. Нанопроволочную батарею ). В 2016 году 89% литий-ионных батарей содержали графит (43% искусственный и 46% натуральный), 7% содержал аморфный углерод (мягкий углерод или твердый углерод ), 2% содержал литий-титанат (LTO) и 2%, содержащий кремний Материалы на основе олова.

Эти материалы используются, потому что они обильные, электрически проводятся и могут интеркалировать ионы лития для хранения электрического заряда со скромным расширением объема (~ 10%). Графит является доминирующим материалом из -за его низкого интеркалирующего напряжения и превосходной производительности. Были предложены различные альтернативные материалы с более высокой способностью, но они обычно имеют более высокие напряжения, что снижает плотность энергии. Низкое напряжение является ключевым требованием для анодов; В противном случае избыточная емкость бесполезна с точки зрения плотности энергии.

Отрицательный электрод

Технология	Плотность энергии	Долговечность	Компания	Целевое приложение	Комментарии
Графит	260 WH/кг		Тесла	Доминирующий отрицательный электродный материал, используемый в литий-ионных батареях, ограниченной емкостью 372 мАч/г.	Низкая стоимость и хорошая плотность энергии. Графитовые аноды могут вместить один атом лития на каждые шесть атомов углерода. Скорость зарядки регулируется формой длинных, тонких графеновых листов, которые составляют графит. Во время зарядки ионы лития должны перемещаться по внешним краям листа графена, прежде чем отправиться в отдых (интеркалируя) между листами. Окружный маршрут занимает так много времени, что они сталкиваются с перегрузкой по этим краям.
Литий титанат Lto , li 4 ti 5 или 12			Toshiba, Altairnano	Автомобильная ( Motorcars Phoenix ), электрическая сетка (Площаца по региональной организации трансмиссии PJM, Министерство обороны США ), автобус (Proterra)	Улучшенная мощность, время зарядки, долговечность (безопасность, рабочая температура -50–70 ° C (-58–158 ° F).
Твердый углерод			Energ2	Домашняя электроника	Большая емкость.
Жестяная/кобальтовая сплава			Sony	Потребительская электроника (батарея Sony Nexelion)	Большая способность, чем ячейка с графитом (3,5 AH 18650-типа ячейки).
Кремний/углерод	730 WH/L. 450 WH/кг		Амприус	Смартфоны, обеспечивая мощность 5000 мАч	Использование <10% с кремниевыми нанопроводами в сочетании с графитом и связующими. Плотность энергии: ~ 74 мАч/г. В другом подходе использовались кристаллические хлопья толщиной 15 нм толщиной 15 нм. Протестированная полуэклета достигла 1200 мАч/г в течение 800 циклов.

Поскольку графит ограничен максимальной емкостью 372 мАч/г Много исследований было посвящено разработке материалов, которые демонстрируют более высокие теоретические способности и преодоление технических проблем, которые в настоящее время обновляются их реализацией. Обширная обзорная статья 2007 года Kasavajjula et al. Суммирует ранние исследования анодов на основе кремния для литий-ионных вторичных клеток. В частности, Hong Li et al. В 2000 году показано, что электрохимическая вставка ионов лития в кремниевые наночастицы и нанопроволки кремния приводит к образованию аморфного сплава Ли-Си. В том же году Бо Гао и его докторский советник, профессор Отто Чжоу описали цикл электрохимических клеток с анодами, содержащими кремниевые нанопроволоки, с обратимой емкостью в диапазоне, по крайней мере, примерно от 900 до 1500 мАч/г.

Алмазные углеродные покрытия могут увеличить способность удерживания на 40%, а срок службы цикла на 400% для батарей на основе лития.

Чтобы улучшить стабильность литий -анода, было предложено несколько подходов к установке защитного слоя. Кремний начинает рассматриваться как анодный материал, поскольку он может вместить значительно больше ионов лития, сохраняя до 10 раз превышает электрический заряд, однако это легирование между литием и кремнием приводит к значительному расширению объема (около 400%), который вызывает катастрофическую неудачу для клетки. Кремний использовался в качестве анодного материала, но вставка и извлечение ${\ce {\scriptstyle Li+}}$ может создать трещины в материале. Эти трещины подвергают поверхность Si на электролит, вызывая разложение и образование твердого электролита интерфазы (SEI) на новой поверхности Si (скрученные графеновые наночастицы Si). Этот SEI будет продолжать становиться все толще, истощает доступные ${\ce {\scriptstyle Li+}}$, и разрушить емкость и стабильность езды на велосипеде анода.

В дополнение к анодным материалам на основе углерода и кремния для литий-ионных аккумуляторов разрабатываются высокомерные металлические материалы. Эти материалы преобразования (а не интеркаляции) составляют сплав (или смешанные фазы субнанометра) нескольких оксидов металлов, выполняющих различные функции. Например, Zn и Co могут выступать в качестве электроактивных видов, укрепляющих заряд, Cu может обеспечить фазу поддержки в электронном виде, а MGO может предотвратить пульверизацию.

Электролит

Жидкие электролиты в литий-ионных батареях состоят из солей лития , таких как LIPF
₆ , libf
₄ или liclo
₄ в органическом растворителе , таком как этилен карбонат , диметилбонат и диэтилборинат . Жидкий электролит действует как проводящий путь для движения катионов, переходящих от негативных к положительным электродам во время разряда. Типичная проводимость жидкого электролита при комнатной температуре (20 ° C (68 ° F)) находятся в диапазоне 10 мс /см, увеличиваясь примерно на 30–40% при 40 ° C (104 ° F) и немного уменьшаясь при 0 ° C (32 ° F). Комбинация линейных и циклических карбонатов (например, этилен карбонат (EC) и диметила карбоната (DMC)) обеспечивает высокую проводимость и твердым электролитом-интерфазой способность с (SEI). Органические растворители легко разлагаются на отрицательных электродах во время заряда. Когда соответствующие органические растворители используются в качестве электролита, растворитель разлагается на начальную зарядку и образует твердый слой, называемый сплошным электролитным интерфазой, который электрически изолирует, но обеспечивает значительную ионную проводимость. Интерфаза предотвращает дальнейшее разложение электролита после второго заряда. Например, этилен карбонат разлагается на относительно высоком напряжении, 0,7 В против лития и образует плотный и стабильный раздела. Композитные электролиты, основанные на POE (поли (оксиэтилен)), обеспечивают относительно стабильный границу. Он может быть либо твердым (высокая молекулярная масса), и применяться в сухих клетках Li-полимера, либо жидкостью (низкая молекулярная масса) и применяться в регулярных лиси-ионных клетках. Ионные жидкости в комнате (RTIL) являются еще одним подходом к ограничению воспламеняемости и волатильности органических электролитов.

Последние достижения в области технологии батареи включают использование твердого вещества в качестве материала электролита. Наиболее многообещающими из них являются керамика. литиевых металлов Сплошные керамические электролиты в основном представляют собой оксиды , которые обеспечивают литий-ионную перенос через твердое вещество благодаря внутреннему литию. Основным преимуществом твердых электролитов является то, что нет риска утечек , что является серьезной проблемой безопасности для батарей с жидкими электролитами. Сплошные керамические электролиты могут быть дополнительно разбиты на две основные категории: керамика и стеклянные. Керамические твердые электролиты представляют собой высокопоставленные соединения с кристаллическими структурами , которые обычно имеют каналы переноса ионов. Общие керамические электролиты - это лития супер -ионные проводники (LisiCon) и перовскиты . Стеклянные твердые электролиты представляют собой аморфные атомные структуры, состоящие из аналогичных элементов с керамическими твердыми электролитами, но имеют более высокую проводимость в целом из -за более высокой проводимости на границах зерна. Как стеклянные, так и керамические электролиты можно сделать более ионно проводящими, заменив серу на кислород. Большой радиус серы и его более высокая способность быть поляризованными позволяют повысить проводимость лития. Это способствует проводности твердых электролитов, приближающихся к паритету со своими жидкими аналогами, причем большинство из них по порядку 0,1 мс/см и лучшим при 10 мс/см. Эффективным и экономическим способом настройки целевых электролитов является добавление третьего компонента в небольших концентрациях, известных как добавка. Добавляя добавку в небольших количествах, массовые свойства системы электролита не будут затронуты, в то время как целевое свойство может быть значительно улучшено. Многочисленные добавки, которые были протестированы, можно разделить на следующие три различные категории: (1) те, которые используются для модификаций химии SEI; (2) те, кто используется для улучшения ионных свойств; (3) те, кто используется для повышения безопасности ячейки (например, предотвращение перезарядки).

Электролитные альтернативы также сыграли значительную роль, например, литий -полимерная батарея . Полимерные электролиты являются многообещающими для минимизации образования дендритов лития. Предполагается, что полимеры предотвращают короткие замыкания и поддерживать проводимость.

Ионы в электролите диффундируют, потому что в концентрации электролита существуют небольшие изменения. Линейная диффузия рассматривается только здесь. Изменение концентрации C , как функция времени t и расстояния x ,

${\frac {\partial c}{\partial t}}={\frac {D}{\varepsilon }}{\frac {\partial ^{2}c}{\partial x^{2}}}.$

В этом уравнении D является коэффициентом диффузии для литий -иона. Он имеет значение 7,5 × 10 ⁻¹⁰ м ² /s в Lipf
₆ электролит. Значение для ε , пористости электролита, составляет 0,724.

Форматы

Nissan Leaf Литий-ионный аккумулятор

Литий-ионные батареи могут иметь несколько уровней структуры. Маленькие батареи состоят из одной батареи. Большие батареи соединяют ячейки параллельно с модулем и подключают модули последовательно и параллельно в упаковку. Несколько пакетов могут быть подключены последовательно, чтобы увеличить напряжение.

Ячейки

Литий-ионные клетки доступны в различных форм-факторах, которые обычно можно разделить на четыре типа:

• Небольшая цилиндрическая (твердое тело без клеммы, например, те, которые используются в большинстве электронных велосипедов и большинства аккумуляторных аккумуляторов электромобилей и старых батарей для ноутбуков); Они обычно бывают стандартных размеров .
• Большой цилиндрический (твердое тело с большими резьбами клеммами)
• Плоский или мешочек (мягкий, плоский корпус, такой как те, которые используются в сотовых телефонах и новых ноутбуках; это литий-ионные полимерные батареи .
• Жесткий пластиковый корпус с большими резьбами терминалами (например, сцеплениями электромобилей)

Клетки с цилиндрической формой изготовлены в характерном « швейцарском рулоне » (известном как «желе с желе в США»), что означает, что это один длинный «бутерброд» положительного электрода, сепаратор, отрицательный электрод и сепаратор перевернулся в одну катушку. Результат заключен в контейнер. Одним из преимуществ цилиндрических клеток является более высокая скорость производства. Одним из недостатков может быть большой градиент радиальной температуры при высоких скоростях сброса.

Отсутствие случая дает мешочкому клеткам самую высокую гравиметрическую плотность энергии; Тем не менее, многие заявки требуют сдерживания для предотвращения расширения, когда уровень их состояния заряда (SOC) высок, и для общей структурной стабильности. И жесткие пластиковые, и клетки в стиле мешочка иногда называют призматическими клетками из-за их прямоугольных фигур. Три основных типа батареи используются в электромобилях эпохи 2020-х годов: цилиндрические ячейки (например, Tesla), призматический мешочек (например, от LG ) и призматические клетки CAN (например, от LG, Samsung , Panasonic и других).

литий-ионные аккумуляторы , которые подвешивают катодный или анодный материал в водном или органическом растворе. Были продемонстрированы

По состоянию на 2014 год самая маленькая литий -ионная ячейка была в форме PIN -формы диаметром 3,5 мм и весом 0,6 г, изготовленным Panasonic . Форм -фактор ячейки монеты доступен для ячеек LICOO ₂ , обычно обозначаемых префиксом «LIR».

Батареи могут быть оснащены датчиками температуры, системами отопления/охлаждения, регулятора напряжения цепками , нажатиями напряжения и мониторами заряда. Эти компоненты касаются рисков безопасности, таких как перегрев и короткое замыкание .

Использование

Литий -ионные батареи используются во множестве применений от потребительской электроники , игрушек, электроинструментов и электромобилей.

Более нишевое использование включает в себя мощность резервного копирования в телекоммуникационных приложениях. Литий-ионные батареи также часто обсуждаются как потенциальный вариант для хранения энергии сетки , Хотя по состоянию на 2020 год они еще не были конкурентоспособны в масштабе.

Производительность

Конкретная плотность энергии	От 100 до 250 Вт · ч /кг (от 360 до 900 кДж /кг)
Объемная плотность энергии	От 250 до 680 Вт · ч/ л (от 900 до 2230 Дж/ см 3 )
Конкретная плотность мощности	От 300 до 1500 Вт/кг (через 20 секунд и 285 Вт · ч/л)

Поскольку литий-ионные батареи могут иметь множество положительных и отрицательных электродных материалов, плотность энергии и напряжение соответственно различаются.

Напряжение с открытым кругом выше, чем в водных батареях (таких как свинец-кислот , никель-метал-гидрид и никель-кадмий ). Внутреннее сопротивление увеличивается как с велосипедной, так и с возрастом, Хотя это сильно зависит от напряжения и температуры, в которых хранятся батареи. Повышение внутреннего сопротивления приводит к тому, что напряжение на терминалах падает при нагрузке, что снижает максимальный ток. В конечном итоге увеличение сопротивления оставит батарею в состоянии, так что он больше не может поддерживать обычные течения, запрашиваемые им, без недопустимого падения напряжения или перегрева.

Батареи с литиевым фосфатом, положительными, и графитовыми отрицательными электродами имеют номинальное напряжение с открытым кругом 3,2 В, а типичное напряжение зарядки 3,6 В. Литий-никелевые никелевые манганские кобальты (NMC) положители с графитовыми отрицатель 4,2 В максимум во время зарядки. Процедура зарядки выполняется при постоянном напряжении с ограничивающим током схем (то есть зарядки с постоянным током до тех пор, пока в ячейке не будет достигнуто напряжение 4,2 В, и продолжается с постоянным напряжением, до тех пор, пока ток не упадет ближе к нулю). Как правило, заряд завершается на уровне 3% от начального тока заряда. В прошлом литий-ионные батареи не могли быть быстро заряжены и потребовались не менее двух часов для полной зарядки. Клетки поколения тока могут быть полностью заряжены за 45 минут или меньше. В 2015 году исследователи продемонстрировали небольшую батарею емкости на 600 мАч, заряженную до 68 процентов за две минуты, а аккумулятор 3000 мАч зарядился до 48 процентов за пять минут. Последняя батарея имеет плотность энергии 620 Вт · ч/л. Устройство использовало гетероатомы, связанные с графитовыми молекулами в аноде.

Производительность промышленных батарей со временем улучшилась. Например, с 1991 по 2005 год энергия на цену литий-ионных аккумуляторов улучшилась более чем в десять раз, с 0,3 Вт на доллар до более 3 Вт в · ч за доллар. В период с 2011 по 2017 год прогресс в среднем составлял 7,5% в год. В целом, в период с 1991 по 2018 год цены на все типы литий-ионных ячеек (по долларам на кВтч) упали примерно на 97%. За тот же период энергии плотность энергии больше, чем утроилась. Усилия по увеличению плотности энергии внесли значительный вклад в снижение затрат. Плотность энергии также может быть увеличена за счет улучшения в химии, если клетка, например, путем полной или частичной замены графита кремния. Кремниевые аноды усиливаются с графеновыми нанотрубками для устранения преждевременной деградации кремния открыть дверь для достижения рекордной плотности энергии аккумулятора до 350 Вт/кг и снижения цен EV для конкуренции с ICE.

Клетки по разному размеру с одинаковой химией также могут иметь различную плотность энергии. Клетка 21700 имеет на 50% больше энергии, чем в ячейке 18650 , а больший размер уменьшает теплопередачу до окружающей среды.

Эффективность обработки

Приведенная ниже таблица показывает результат экспериментальной оценки «высокоэнергетической» ячейки типа 3.0 AH 18650 NMC в 2021 году, эффективность в раунде, которая сравнивала энергию, идущую в ячейку и энергию, извлеченную из ячейки от 100% (4,2 В. ) SOC до 0% SOC (отключить 2,0 В). Эффективность обработки перерыва - это процент энергии, которая может использоваться по сравнению с энергией, которая заряжалась батареей.

C ставка	эффективность	Расчетная эффективность заряда	Расчетная сброшенная эффективность
0.2	86%	93%	92%
0.4	82%	92%	90%
0.6	81%	91%	89%
0.8	77%	90%	86%
1.0	75%	89%	85%
1.2	73%	89%	83%

Характеристика ячейки в другом эксперименте в 2017 году сообщила о эффективности обработки 85,5% при 2C и 97,6% при 0,1C

Продолжительность жизни

См. Также: Электронные отходы и технологические элементы

Срок службы литий-ионной батареи обычно определяется как число полных циклов разряда заряда, чтобы достичь порога отказа с точки зрения потери мощности или повышения импеданса. Таблица производителей обычно использует слово «срок службы цикла» для определения срока службы с точки зрения количества циклов для достижения 80% от номинальной емкости аккумулятора. Простое хранение литий-ионных батарей в заряженном состоянии также снижает их емкость (количество велосипедов Что ⁺ ) и увеличивает сопротивление ячейки (в первую очередь из -за непрерывного роста границы с твердым электролитом на аноде ). Срок службы календаря используется для представления всего жизненного цикла батареи, включающего как цикл, так и неактивные операции хранения. Срок службы цикла батареи влияет множество различных факторов напряжения, включая температуру, ток разгрузки, ток заряда и состояние заряда (глубина разряда). Батареи не полностью заряжены и разряжаются в реальных приложениях, таких как смартфоны, ноутбуки и электромобили, и, следовательно, определение срока службы батареи с помощью полных циклов разряда может вводить в заблуждение. Чтобы избежать этой путаницы, исследователи иногда используют кумулятивную выписку определяется как общее количество заряда (AH), доставленного батареей в течение всего срока службы или эквивалентных полных циклов, который представляет сумму частичных циклов в виде фракций полного цикла разряда. На деградацию аккумулятора во время хранения влияют температура и состояние заряда (SOC), а комбинация полного заряда (100% SOC) и высокой температуры (обычно> 50 ° C) может привести к резкому падению и выработке газа. Умножение кумулятивного разряда аккумулятора на номинальное номинальное напряжение дает общую энергию, доставляемую в течение срока службы батареи. Из этого можно рассчитать стоимость за кВт -ч энергии (включая стоимость зарядки).

За их срок службы батареи постепенно ухудшаются, что приводит к снижению емкости (и, в некоторых случаях, более низкого напряжения рабочих ячейков) из -за различных химических и механических изменений в электродах.

Несколько процессов деградации происходят в литий-ионных батареях, некоторые во время езды на велосипеде, некоторые во время хранения, а некоторые постоянно: Разложение сильно зависит от температуры: деградация при комнатной температуре является минимальным, но увеличивается для батарей, хранящихся или используемых в средах высокой температуры (обычно> 35 ° C) или низкой температуре (обычно <5 ° C). Высокие уровни заряда также ускоряют потерю мощности . Частое переоценка (> 90%) и чрезмерное разрядку (<10%) также могут ускорять потерю мощности .

В исследовании ученые предоставили 3D -визуализацию и анализ моделей, чтобы выявить основные причины, механики и потенциальные смягчения проблемной разложения батарей в течение циклов заряда . Они обнаружили, что "[p] увеличение растрескивания статьи и потери контакта между частицами и доменом углерода-святика коррелируют с деградацией ячейки" и указывают на то, что «неоднородность реакции в толстом катоде, вызванной несбалансированной электронной проводимостью Разрушение аккумулятора по сравнению с велосипедом ».

Наиболее распространенные механизмы деградации в литий-ионных батареях включают в себя:

1. Восстановление органического карбонатного электролита в аноде, что приводит к росту границы с твердым электролитом (SEI), где Что ⁺ Ионы необратимо пойманы в ловушку, т.е. потеря инвентаризации лития. Это показывает как увеличение омического импеданса и уменьшается заряд AH. При постоянной температуре толщина пленки SEI (и, следовательно, сопротивление SEI и потеря в велосипеде Что ⁺ ) увеличивается как квадратный корень времени, проведенного в заряженном состоянии. Количество циклов не является полезным показателем в характеристике этого пути деградации. При высоких температурах или при наличии механического повреждения восстановление электролита может продолжаться взрывным.
2. Литиевый металлический покрытие также приводит к потере инвентаризации лития (заряд Cyclable AH), а также внутреннему короткому кругу и зажиганию батареи. После того, как Li Plating начнется во время езды на велосипеде, это приводит к большим уклонам потери мощности на цикл и увеличению сопротивления на цикл. Этот механизм деградации становится более заметным во время быстрой зарядки и низких температур.
3. Потеря (отрицательных или положительных) электроактивных материалов из -за растворения (например Мнжен ³⁺ виды), растрескивание, отшелушивание, отряд или даже простое регулярное изменение объема во время езды на велосипеде. Он отображается как заряд, так и мощность исчезнуть (повышенное сопротивление). Как положительные, так и отрицательные электродные материалы подвержены разрушению из -за объемного деформации повторных (DE) циклов литирования.
4. Структурная деградация катодных материалов, таких как Что ⁺ /В ²⁺ Катион, смешивание в богатых никелем материалами. Это проявляется как «насыщение электродов», потерю заряда AH в велосипеде и как «исчезновение напряжения».
5. Другие деградации материала. Отрицательный сборщик меди в ток особенно подвержен коррозии/растворению при низких клеточных напряжениях. PVDF Binder также разлагается, вызывая отряд электроактивных материалов и потерю заряда AH в велосипеде.

Обзор корреляции между факторами эксплуатационного напряжения (причины для деградации), соответствующие механизмы старения, режим старения и их влияние на старение литий-ионных батарей.

Они показаны на рисунке справа. Изменение от одного основного механизма деградации на другой появляется как колено (изменение наклона) в графике емкости в зависимости от цикла.

Большинство исследований старения литий-ионного батареи были проведены при повышенных (50–60 ° C) температурах, чтобы раньше завершить эксперименты. В этих условиях хранения полностью заряженные никель-кобальт-алюминиевые и литий-железо фосфатные клетки теряют ок. 20% их велосипедного заряда за 1–2 года. Считается, что вышеупомянутое старение анода является наиболее важным путем деградации в этих случаях. С другой стороны, катоды на основе марганца демонстрируют (около 20–50%) более быстрое ухудшение в этих условиях, вероятно, из-за дополнительного механизма растворения ионов Mn. При 25 ° C деградация литий-ионных аккумуляторов, по-видимому, следует тому же путем (ы), что и деградация при 50 ° C, но с половиной скорости. Другими словами, на основе ограниченных экстраполированных экспериментальных данных, литий-ионные батареи, как ожидается, необратимо потеряют необратимо ок. 20% их велосипедного заряда за 3–5 лет или 1000–2000 циклов при 25 ° C. Литий-ионные батареи с анодами титаната не страдают от роста SEI и длится дольше (> 5000 циклов), чем графитовые аноды. Однако в полных ячечах другие механизмы деградации (то есть растворение Мнжен ³⁺ и В ²⁺ /Что ⁺ Поместите обмен, разложение переплетения PVDF и отряда частиц), отображаемое через 1000–2000 дней, и использование титаната анод не улучшает полную долговечность клеток на практике.

Подробное описание деградации

Более подробное описание некоторых из этих механизмов приведено ниже:

1. Отрицательный (анодный) слой SEI, пассивирующее покрытие, образованное электролитом (такими как этилен карбонат , диметилбонат , но не пропилен -карбонат ), имеет важное значение для обеспечения LI ⁺ ионная проводимость, одновременно предотвращая перенос электрона (и, таким образом, дополнительно сокращение растворителя). В типичных условиях работы отрицательный слой SEI достигает фиксированной толщины после первых нескольких зарядов (циклы образования), что позволяет устройству работать в течение многих лет. Однако при повышенных температурах или из -за механического отрыва отрицательного SEI это экзотермическое восстановление электролита может насильственно продолжаться и привести к взрыву посредством нескольких реакций. Литий-ионные батареи склонны к выцветанию за сотни тысячам циклов. Формирование SEI потребляет литий -ионы, снижая общую эффективность заряда и разгрузки материала электрода. В качестве продукта разложения, в электролите можно добавить различные добавки с образованием SEI, чтобы способствовать образованию более стабильного SEI, который остается избирательным для ионов лития, чтобы проходить при блокировании электронов. Велосипедные ячейки при высокой температуре или при быстрых скоростях могут способствовать деградации литий-ионных батарей, отчасти из-за деградации SEI или лития . Зарядка литий-ионные батареи за пределами 80% может радикально ускорить ухудшение батареи.

   В зависимости от электролита и добавок, Общие компоненты слоя SEI, который образуется на аноде, включают смесь оксида лития, фторида лития и полукарбоната (например, литий -алкил -карбонаты). При повышенных температурах алкил -карбонаты в электролите разлагаются на нерастворимые виды, такие как LI
   ₂ co
   ₃ Это увеличивает толщину пленки. Это увеличивает импеданс клеток и снижает езду на велосипеде. Газы, образованные разложением электролита, могут увеличить внутреннее давление ячейки и являются потенциальной проблемой безопасности в требовательных средах, таких как мобильные устройства. Ниже 25 ° C, покрытие металлического лития на аноды и последующая реакция с электролитом приводит к потере велосипедного лития. Расширенное хранилище может вызвать постепенное увеличение толщины пленки и потери мощности. Зарядка более 4,2 В может инициировать LI ⁺ Нажатие на анод, создавая необратимую потерю мощности.

   Механизмы деградации электролита включают гидролиз и тепловое разложение. В концентрациях всего 10 ч / млн вода начинает катализировать ряд продуктов разложения, которые могут влиять на электролит, анод и катод. Губ
   ₆ участвует в равновесной реакции с LIF и PF
   ₅ ​В типичных условиях равновесие лежит далеко влево. Однако присутствие воды генерирует существенный LIF, нерастворимый, электрически изолирующий продукт. LIF связывается с поверхностью анода, увеличивая толщину пленки. Губ
   ₆ гидролиз дает PF
   ₅ , сильная кислота Льюиса , которая реагирует с богатыми электронами видами, такими как вода. ПФ
   ₅ реагирует с водой с образованием гидрофлюорической кислоты (HF) и фосфором оксифлюрида . Фосфор оксиффлюорид в свою очередь реагирует с образованием дополнительных HF и дифторгидроксифосфоровой кислоты . HF превращает жесткую пленку SEI в хрупкую. На катоде карбонатный растворитель может затем диффундировать на оксид катода с течением времени, высвобождая тепло и потенциально вызывая тепловой сбег. Разложение электролитных солей и взаимодействия между солями и растворителем начинается с 70 ° C. Значительное разложение происходит при более высоких температурах. При 85 ° C продукции трансэтерификации , такие как диметил-2,5-диоксагексан карбоксилат (DMDOHC), образуются из EC реагирования с DMC.

   Батареи генерируют тепло при заряде или разряде, особенно в высоких токах. Большие аккумуляторы, такие как те, которые используются в электромобилях, обычно оснащены системами теплового управления, которые поддерживают температуру между 15 ° C (59 ° F) и 35 ° C (95 ° F). Мешочек и цилиндрические температуры клеток линейно зависят от тока разряда. Плохая внутренняя вентиляция может повысить температуру. Для крупных батарей, состоящих из нескольких ячеек, неравномерные температуры могут привести к неоднородной и ускоренной деградации. Напротив, календарная жизнь LifePo
   ₄ клетки не влияют высокие состояния заряда.

   Положительный слой SEI в литий-ионных батареях гораздо менее понятен, чем отрицательный SEI. Считается, что он имеет низкую ионную проводимость и проявляется как повышенное межфазное сопротивление катода во время велосипедного и календарного старения.
2. Литиевое покрытие - это явление, при котором определенные условия приводят к металлическому литиевому образованию и откладыванию на поверхность анода батареи, а не к интеркалированию в структуре материала анода. Низкие температуры, переоценка и высокие показатели зарядки могут усугубить это событие. В этих условиях ионы лития могут не вмешиваться равномерно в анодный материал и формировать слои иона лития на поверхности в форме дендритов . Дендриты представляют собой крошечные игольчащими конструкциями, которые могут накапливаться и протестировать сепаратор, вызывая короткое замыкание может инициировать тепловой сбег . Этот каскад быстрой и неконтролируемой энергии может привести к отеку аккумулятора, увеличению тепла, пожарам и или взрывам. Кроме того, этот дендритный рост может привести к побочным реакциям с электролитом и преобразовать свежий литий в электрохимически инертный мертвый литий. Более того, дендритный рост, вызванный литиевым покрытием, может ухудшить литий-ионную батарею и привести к плохой эффективности велосипеда и опасности безопасности. Некоторые способы смягчения покрытия лития и дендритного роста - это контроль температуры, оптимизации условий зарядки и улучшения используемых материалов. С точки зрения температуры, идеальная температура зарядки составляет от 0 ° C до 45 ° C, но также идеальная температура комнаты (от 20 ° C до 25 ° C). Достижения в области инноваций в материалах требуют больших исследований и разработок при выборе электролита и повышении сопротивления анодам к покрытию. Одним из таких инноваций материалов было бы добавление других соединений в электролит, такой как фторэтилен карбонат (FEC), чтобы сформировать богатый SEI LIF. Другим новым методом было бы покрыть сепаратор в защитном щите, который по существу «убивает» ионы лития, прежде чем он сможет сформировать эти дендриты.
3. Некоторые марганцы, содержащие катоды, могут ухудшаться с помощью механизма деградации охотников, приводящего к роспуску марганца и уменьшению анода. Охотником на Хантер
   ₂ o
   ₄ , Гидрофлюорическая кислота катализирует потерю марганца за счет диспропорции поверхностного тревалентного марганца с образованием тетравалентного марганца и растворимого двухвалентного марганца:

   2n ³⁺ → Mn ²⁺ + Mn ⁴⁺

   Потеря материала шпинели приводит к исчезновению пропускной способности. Температура до 50 ° C инициирует Mn ²⁺ Осаждение на анод как металлический марганец с теми же эффектами, что и литий и медный покрытие. Езда на велосипеде по теоретическому максимальному и мин напряжению плато разрушает кристаллическую решетку с помощью искажения Jahn-Teller , которое происходит, когда Mn ⁴⁺ сводится к Mn ³⁺ во время выписки. Хранение батареи, заряженной более 3,6 В, инициирует окисление электролита катодом и индуцирует образование слоя SEI на катоде. Как и в случае с анодом, чрезмерная формация SEI образует изолятор, что приводит к исчезновению емкости и неравномерному распределению тока. Хранение при менее чем 2 В приводит к медленному деградации LICOO
   ₂ и Лимн
   ₂ o
   ₄ катоды, высвобождение кислорода и необратимая потеря мощностей.
4. Разряжение ниже 2 В может также привести к роспуску коллекционера тока меди и, таким образом, при катастрофической внутренней короткой циркулировании при перезарядке.

Рекомендации

Стандарт IEEE 1188–1996 рекомендует заменить литий-ионные батареи в электромобиле, когда их заряда снижается до 80% от номинального значения. Далее мы будем использовать потерю пропускной способности 20% в качестве точки сравнения между различными исследованиями. Тем не менее, мы отметим, что линейная модель деградации (постоянная % потери заряда за цикл или в календарное время) не всегда применима, и что «точка колена» наблюдается как изменение наклона и связано с Часто наблюдается изменение основного механизма деградации.

Безопасность

Проблема безопасности литий-ионных аккумуляторов была признана еще до того, как эти батареи впервые были выпущены в коммерческом смысле в 1991 году. Две основные причины для пожаров литий-ионных аккумуляторов и взрывов связаны с процессами на отрицательном электроде (катод). Во время нормального заряда лития заряда аккумулятора интеркалируется в графит. Однако, если заряд вынужден идти слишком быстро (или при слишком низкой температуре) литиевый металл запускается на анод, а полученные дендриты могут проникать в сепаратор батареи, внутренне закручивая ячейку, что приводит к высоким электрическим током, нагревание и зажигание. В другом механизме взрывная реакция между материалом анода заряда (LIC ₆ ) и растворителем (жидкий органический карбонат) происходит даже в открытой цепи, при условии, что температура анода превышает определенный порог выше 70 ° C.

В настоящее время все уважаемые производители используют как минимум два защитных устройства во всех своих литий-ионных батареях формата 18650 или большего: устройство тока прерывания (CID) и устройство положительного температурного коэффициента (PTC). CID состоит из двух металлических дисков, которые устанавливают электрический контакт друг с другом. Когда давление внутри ячейки увеличивается, расстояние между двумя дисками также увеличивается, и они теряют электрический контакт друг с другом, заканчивая поток электрического тока через аккумулятор. Устройство PTC изготовлено из электрически проводящего полимера. Когда ток, проходящий через устройство PTC, увеличивается, полимер становится горячим, а его электрическое сопротивление резко возрастает, тем самым уменьшая ток через аккумулятор.

Опасность пожара

См. Также: Инциденты с огнестрельным огнем электромобилей

Литий-ионные батареи могут быть угрозой безопасности, поскольку они содержат легковоспламеняющийся электролит и могут стать под давлением, если они становятся поврежденными. Слишком быстро заряженная батарея может вызвать короткий замыкание , что приведет к перегреву, взрывам и пожарам. Литий-ионный батарея может быть запущен из-за (1) теплового злоупотребления, например, плохого охлаждения или внешнего пожара, (2) насилия за электричеством, например, перезарядка или внешнего короткого замыкания, (3) механического злоупотребления, например, проникновение или аварий или (или (или (или (или (или (или (или (или (или ( 4) Внутренний короткий замыкание, например, из -за недостатков производства или старения. Из-за этих рисков стандарты тестирования являются более строгими, чем батареи кислото-электролита, что требует как более широкого диапазона условий испытаний, так и дополнительных тестов, специфичных для батареи, и существуют ограничения доставки, налагаемые регуляторами безопасности. Некоторые компании были отзывы, связанные с аккумулятором, в том числе Samsung Galaxy Note 7 2016 года для пожаров для батареи.

Литий-ионные батареи имеют легковоспламеняющийся жидкий электролит. Неисправная батарея может вызвать серьезный огонь . Неисправные зарядные устройства могут повлиять на безопасность батареи, потому что они могут уничтожить цепь защиты батареи. Во время зарядки при температуре ниже 0 ° C отрицательный электрод ячеек вытягивают чистым литием, что может поставить под угрозу безопасность всей упаковки.

Короткометражный батарея приведет к перегреву ячейки и, возможно, загореться. Дым из термического сбегала в литий-ионной батареи является как легковоспламеняющимся, так и токсичным. Содержание энергии огня (электрическое + химическое) кобальто-оксидных клеток составляет от 100 до 150 кДж/( a · ч ), большая часть его химического вещества.

Примерно в 2010 году были введены крупные литий-ионные батареи вместо других химических систем в энергетические системы на некоторых самолетах; По состоянию на январь 2014 года На пассажирском самолете Boeing 787 были введены как минимум четыре серьезных литий-ионных батареи или дыма, которые не вызывали аварии, но имели потенциал для этого. AUPS Airlines рейс 6 потерпел крушение в Дубае после того, как его полезная нагрузка аккумуляторов спонтанно зажжен.

Чтобы снизить пожарные опасности, исследовательские проекты предназначены для разработки неплохих электролитов.

Повреждение и перегрузка

Если литий-ионная батарея повреждена, измельченной или подвергается более высокой электрической нагрузке без защиты за перезарядки, могут возникнуть проблемы. Внешнее короткое замыкание может вызвать взрыв аккумулятора. Такие инциденты могут происходить, когда литий-ионные батареи не утилизируются по соответствующим каналам, а выброшены с другими отходами. То, как к ним обращаются компании по переработке, может повредить им и вызвать пожары, что, в свою очередь, может привести к крупномасштабным пожарам. Двенадцать таких пожаров были зарегистрированы в швейцарских объектах утилизации в 2023 году.

При перегреве или перегруженности литий-ионные батареи могут страдать от термического сбежания и разрыва ячейки. Во время теплового бега процессы внутреннего деградации и окисления могут сохранять температуры клеток выше 500 ° C, с возможностью воспламенения вторичных сжигания, а также привести к утечке, взрыву или стрельбе в экстремальных случаях. Чтобы снизить эти риски, многие литий-ионные ячейки (и батареи) содержат сбои-безопасную схему, которая отсоединяет батарею, когда его напряжение находится за пределами безопасного диапазона 3–4,2 В на ячейку, или при переоценке или выписании. Литийные аккумуляторы, построенные поставщиком или конечным пользователем, без эффективных цепей управления аккумуляторами подвержены этим вопросам. Плохо разработанные или реализованные схемы управления батареями также могут вызвать проблемы; Трудно быть уверенным, что какая -либо конкретная схема управления аккумуляторами правильно реализована.

Пределы напряжения

Литий-ионные клетки подвержены стрессу с помощью диапазонов напряжения вне безопасных между 2,5 и 3,65/4,1/4,2 или 4,35 В (в зависимости от компонентов клетки). Превышение этого диапазона напряжений приводит к преждевременному старению и рискам безопасности из -за реактивных компонентов в клетках. При хранении в течение длительного времени небольшой ток схемы защиты может сливать аккумулятор под напряжением отключения; Нормальные зарядные устройства могут быть бесполезными, поскольку система управления батареей (BMS) может сохранить запись этой батареи (или зарядного устройства) «сбой». Многие типы литий-ионных клеток не могут быть заряжены безопасно ниже 0 ° C, Поскольку это может привести к покрытию лития на анод ячейки, что может вызвать такие осложнения, как внутренние пути короткого замыкания.

Требуются другие функции безопасности В каждой ячейке:

• Отключение сепаратора (для перегрева)
• Вкладка «Разрыва (для внутреннего снятия давления)
• Вентиляция (снятие давления в случае сильного отверстия)
• Термическое прерывание (перегрузка/переоборудование/воздействие на окружающую среду)

Эти функции требуются, потому что отрицательный электрод производит тепло во время использования, в то время как положительный электрод может производить кислород. Однако эти дополнительные устройства занимают пространство внутри ячеек, добавляют точки сбоя и могут необратимо отключить клетку при активации. Кроме того, эти функции увеличивают затраты по сравнению с гидридными батареями никеля , которые требуют только устройства рекомбинации водорода/кислорода и резервного давления. Загрязнители внутри ячеек могут победить эти защитные устройства. Кроме того, эти особенности не могут быть применены ко всем видам ячеек, например, призматические клетки с высоким током не могут быть оснащены вентиляционным или тепловым прерыванием. Клетки высокого тока не должны производить чрезмерное тепло или кислород, чтобы не было неудачи, возможно, насильственного. Вместо этого они должны быть оснащены внутренними тепловыми предохранителями, которые действуют до того, как анод и катод достигают их тепловых ограничений.

Замена материала с положительным электродом литий-кобальта в литий-ионных батареях на литий-металлический фосфат, такой как литий-фосфат (LFP), улучшает количество циклов, срок годности и безопасность, но снижает способность. По состоянию на 2006 год эти более безопасные литий-ионные батареи использовались в основном в электромобилях и в других приложениях батареи с большой пропускной способностью, где безопасность имеет решающее значение. В 2016 году была выбрана система хранения энергии на основе LFP для установки в Paiyun Lodge на Mt.jade (Yushan) (самая высокая домика в Тайване ). По состоянию на июнь 2024 года система все еще работала безопасно.

Отзыв

около 10 миллионов батарей Sony, используемых в Dell , Sony , Apple , Lenovo , Panasonic , Toshiba , Hitachi , Fujitsu и Sharp В 2006 году были отозваны . Было обнаружено, что батареи подвержены внутреннему загрязнению металлическими частицами во время производства. При некоторых обстоятельствах эти частицы могут протестировать сепаратор, вызывая опасный короткий замыкание.

Японские авиакомпании Boeing 787 лития оксида кобальта , которая загорелась в 2013 году

Транспортный класс 9A: литиевые батареи

По оценкам IATA , более миллиарда литий-металлов и литий-ионные клетки летают каждый год. Некоторые виды литийных батарей могут быть запрещены на самолете из -за опасности пожара. Некоторые почтовые администрации ограничивают воздушную доставку (включая EMS ) литийных и литий-ионных батарей, либо отдельно, либо установлены в оборудовании.

Непонтутный электролит

В 2023 году большинство коммерческих литий-ионных батарей использовали алкилкарбонатный растворитель (ы) для обеспечения границы раздела твердого электролита на отрицательном электроде. Поскольку такие растворители легко воспламеняются, были проведены активные исследования, чтобы заменить их на неплохих растворителей или добавления пожарных . Другим источником опасности является гексафторофосфатный анион, который необходим для пасситивации коллекционера отрицательного тока, изготовленного из алюминия . Гексафторофосфат реагирует с водой и высвобождает летучую и токсичную водородную фторид . Усилия по замене гексафторофосфата были менее успешными.

Цепочка поставок

Этот раздел представляет собой отрывок из цепочки поставок электромобилей . [ редактировать ]

Цепочка поставок электромобиля включает в себя добычу и переработку сырья и производственные процессы, которые производят батареи и другие компоненты для электромобилей .

В 1990 -х годах Соединенные Штаты были крупнейшим в мире шахтером литий -минералов, способствовав 1/3 от общего производства. К 2010 году Чили заменил США ведущего шахтера благодаря развитию литий -рассолов в Салар -де -Атакама . К 2024 году Австралия и Китай присоединились к Чили в качестве 3 лучших шахтеров. Производство литий-ионных аккумуляторов также в значительной степени концентрировано, причем 60% поступают из Китая в 2024 году.

Воздействие на окружающую среду

Дополнительная информация: воздействие литий-ионных батарей на окружающую среду

См. Также: Литий § Экологические проблемы

Географическое распределение глобальной цепочки поставок батареи в 2024 году

Экстракция лития , никеля и кобальта , производство растворителей и горнодобывающих побочных продуктов представляет значительные опасности для окружающей среды и здоровья. Экстракция лития может быть смертельной для водной жизни из -за загрязнения воды. Известно, что он вызывает загрязнение поверхностных вод, загрязнение питьевой воды, проблемы с дыханием, деградацию экосистемы и повреждение ландшафта. Это также приводит к неустойчивому потреблению воды в засушливых регионах (1,9 миллиона литров на тонну лития). Массовая генерация побочных продуктов из экстракции лития также представляет нерешенные проблемы, такие как большое количество отходов магния и извести.

Добыча лития проходит в Северной и Южной Америке, Азии, Южной Африке, Австралии и Китае.

Кобальт для литий-ионных батарей в основном добывается в Конго (см. Также горнодобывающую промышленность Демократической Республики Конго ). с открытым приводом Рабочее полезные ископаемые привела к обезлесению и разрушению среды обитания в Демократической Республике Конго.

с открытым некелем Майнинг привели к деградации окружающей среды и загрязнения в развивающихся странах, таких как Филиппины и Индонезия . В 2024 году добыча и обработка никеля была одной из основных причин обезлесения в Индонезии .

Производство кг литий-ионной батареи занимает около 67 мегаджоул (MJ) энергии. Потенциал глобального потепления литий-ионных аккумуляторов сильно зависит от источника энергии, используемого в добыче и производстве, и его трудно оценить, но одно исследование 2019 года оценило 73 кг CO2E/кВтч. Эффективная переработка может значительно снизить углеродный след производства.

Твердые отходы и переработка

Основная статья: переработка аккумулятора

Элементы литий-ионной батареи, включая железо, медь, никель и кобальт, считаются безопасными для мусоросжигательных заводов и свалок . Эти металлы могут быть переработаны , обычно сжигая другие материалы, Но горнодобывающая промышленность, как правило, остается дешевле, чем утилизация; переработка может стоить 3 доллара США/кг, А в 2019 году менее 5% литий-ионных батарей были переработаны. С 2018 года выход утилизации значительно увеличился, а восстановление лития, марганца, алюминия, органических растворителей электролита и графита возможны в промышленных масштабах. Самым дорогим металлом, участвующим в построении ячейки, является кобальт. Литий дешевле, чем другие используемые металлы, и редко перерабатывается, Но переработка может предотвратить нехватку будущего.

Накопление аккумуляторных отходов представляет технические проблемы и опасность для здоровья. Поскольку воздействие электромобилей на окружающую среду сильно зависит от производства литий-ионных батарей, развитие эффективных способов перепрофилирования отходов имеет решающее значение. Утилизация-это многоэтапный процесс, начиная с хранения батарей перед утилизацией, за которым следует ручное тестирование, разборка и, наконец, химическое разделение компонентов батареи. Повторное использование аккумулятора предпочтительнее, чем на полной переработке, так как меньше воплощенной энергии в процессе . Поскольку эти батареи намного более реактивны, чем классические отходы транспортных средств, такие как резина шин, существуют значительные риски для запаса использованных батарей.

Пирометаллургическое выздоровление

В пирометаллургическом методе используется высокотемпературная печь, чтобы уменьшить компоненты оксидов металла в батарее к сплаву Co, Cu, Fe и Ni. Это наиболее распространенный и коммерчески созданный метод утилизации и может быть объединен с другими подобными батареями для повышения эффективности плавки и повышения термодинамики . металла Коллекционеры тока помогают процессу плавки, позволяя сразу расплавлять целые ячейки или модули. Продукт этого метода представляет собой коллекцию металлического сплава, шлака и газа. При высоких температурах полимеры, используемые для удержания батареи, сжигают, и металлический сплав может быть разделен с помощью гидрометаллургического процесса на отдельные компоненты. Шлак может быть дополнительно утончен или использован в цементной промышленности. Процесс является относительно без риска, и экзотермическая реакция от сжигания полимеров уменьшает необходимую энергию входной энергии. Однако в процессе пластмассы, электролиты и соли лития будут потеряны.

Гидрометаллургическая мелиорация

Этот метод включает в себя использование водных решений для удаления желаемых металлов из катода. Наиболее распространенным реагентом является серная кислота . Факторы, которые влияют на скорость выщелачивания, включают концентрацию кислоты, времени, температуры, солидного доливания и восстановительного агента . Экспериментально доказано, что H ₂ O ₂ действует как восстановительный агент, чтобы ускорить скорость выщелачивания через реакцию:

2 LICOO _{2 (S)} + 3 H ₂ SO ₄ + H ₂ O ₂ → 2 COSO _{4 (aq)} + li ₂ SO ₄ + 4 H ₂ O + O ₂

После выщелачивания металлы могут быть извлечены с помощью реакций осадков , контролируемых путем изменения уровня pH раствора. Кобальт, самый дорогой металл, может затем быть восстановлен в виде сульфата, оксалата, гидроксида или карбоната. [75] В последнее время методы переработки экспериментируют с прямым воспроизводством катода из выщелачиваемых металлов. В этих процедурах концентрации различных выщелачиваемых металлов предварительно измерены, чтобы соответствовать целевому катоду, а затем катоды напрямую синтезируются.

Однако основные проблемы с этим методом заключается в том, что требуется большой объем растворителя и высокая стоимость нейтрализации. Хотя легко разбить батарею, смешивание катода и анода в начале усложняет процесс, поэтому их также необходимо будет отделить. К сожалению, текущая конструкция батарей делает процесс чрезвычайно сложным, и трудно разделить металлы в системе аккумулятора с замкнутым контуром. Измельчение и растворение могут возникнуть в разных местах.

Прямая переработка

Прямая переработка - это удаление катода или анода из электрода, восстановленная, а затем повторно используется в новой батарее. Смешанные металлические оксиды могут быть добавлены в новый электрод с очень небольшим изменением морфологии кристаллов. Процесс, как правило, включает в себя добавление нового лития для пополнения потери лития в катоде из -за деградации от циклирования. Катодные полосы получают из демонтируемых батарей, затем пропитаны в NMP и подвергаются ультразвуком, чтобы удалить избыточные отложения. Он обрабатывается гидротермально раствором, содержащим Lioh/Li ₂ SO ₄ до отжига.

Этот метод чрезвычайно экономически эффективен для некобальтовых батарей, поскольку сырье не составляют основную часть стоимости. Прямая переработка позволяет избежать трудоемких и дорогих этапов очистки, которые отлично подходят для недорогих катодов, таких как Limn ₂ O ₄ и LifePo ₄ . Для этих более дешевых катодов большая часть стоимости, встроенная энергия и углеродный след связан с производством, а не сырью. Экспериментально показано, что прямая переработка может воспроизводить сходные свойства на нетронутый графит.

Недостаток метода заключается в состоянии отставного батареи. В случае, когда аккумулятор относительно полезен, прямая переработка может дешево восстановить свои свойства. Однако для батарей, где состояние заряда низкое, прямая переработка может не стоить инвестиций. Процесс также должен быть адаптирован к конкретной катодной композиции, и поэтому процесс должен быть настроен на один тип батареи за раз. Наконец, в то время с быстро развивающейся технологией батареи, дизайн батареи сегодня больше не может быть желательным через десять лет, что делает прямую утилизацию неэффективной.

Отделение физических материалов

Отделение физических материалов извлечено материалы с помощью механического раздавливания и использования физических свойств различных компонентов, таких как размер частиц, плотность, ферромагнетизм и гидрофобность. Медные, алюминиевые и стальные корпус можно восстановить путем сортировки. Оставшиеся материалы, называемые «черной массой», состоит из никеля, кобальта, лития и марганца, нуждаются в вторичной обработке для восстановления.

Биологические металлы. Рекулирование

Для рекультизации биологических металлов или био-увлечения процесс использует микроорганизмы для выборочного переваривания оксидов металлов. Затем переработчики могут уменьшить эти оксиды с образованием металлических наночастиц. Несмотря на то, что био-уловка успешно использовалась в горнодобывающей промышленности, этот процесс по-прежнему зарождается в отрасли переработки, и для дальнейшего изучения существует множество возможностей.

Влияние прав человека

Извлечение сырья для литий-ионных батарей может представлять опасности для местных жителей, особенно на наземных коренных населения.

Кобальт, полученный из Демократической Республики Конго, часто добывается работниками, использующими ручные инструменты с небольшим количеством мер безопасности, что приводит к частым травмам и смерти. Загрязнение от этих шахт подвергало людей токсичным химическим веществам, которые, по мнению чиновников здравоохранения, вызывают врожденные дефекты и трудности дыхания. Правозащитники утверждают, и журналистика по расследованию сообщила о подтверждении, Этот детский труд используется в этих шахтах.

Исследование взаимоотношений между компаниями по добыче литий и коренными народами в Аргентине показало, что государство, возможно, не защищало право коренных народов на свободное предыдущее и информированное согласие , и что компании по добыче, как правило, контролировали доступ сообщества к информации и устанавливают условия для обсуждения Проекты и обмен выгодами.

Развитие литиевого рудника Thacker Pass в Неваде, США, встретилась с протестами и судебными процессами из нескольких коренных племен, которые заявили, что им не предоставляется свободное предварительное и информированное согласие, и что проект угрожает культурным и священным местам. Связь между добычей ресурсов и пропавшими без вести и убитыми женщинами из числа коренных народов также побудила местные общины выразить обеспокоенность тем, что проект создаст риски для женщин из числа коренных народов. Протестующие занимают место предложенной шахты с января 2021 года.

Исследовать

Основная статья: исследования в лития-ионных батареях

Исследователи активно работают над улучшением плотности мощности, безопасности, долговечности цикла (срок службы батареи), времени перезарядки, затрат, гибкости и других характеристик, а также методов и использования исследований этих батарей. Аккумуляторные батареи исследуются как прорыв в технологических барьерах. В настоящее время ожидается, что аккумуляторы в целом государства станут наиболее перспективной батареей следующего поколения, и различные компании работают над их популяризацией.

Смотрите также

• Без анодная батарея
• Батарея лезвия
• Борат оксалат
• Сравнение коммерческих типов батареи
• Европейский батарейный союз
• Проточная батарея
• Батарея нанопроволока
• Батарея натрия
• Сплошная батарея
• Тонкоплестная литий-ионная батарея
• Vrla батарея
• Ультал

Источники

• Andrea, Davide (2010). Системы управления аккумуляторами для больших литий-ионных аккумуляторов . Artech House. п. 234. ISBN  978-1608071043 Полем Архивировано из оригинала 21 августа 2013 года . Получено 3 июня 2013 года .
• Зима, м; Brodd, RJ (2004). "Что такое батареи, топливные элементы и суперконденсаторы?" Полем Химические обзоры . 104 (10): 4245–4269. doi : 10.1021/cr020730K . PMID   15669155 .

Внешние ссылки

• Литий-ионная батарея в Encyclopædia Britannica .
• Список крупнейших в мире фабрик аккумулятора (2020) .
• Безопасность хранения энергии в Национальной лаборатории возобновляемой энергии (NREL) .
• Новые более эффективные литий-ионные батареи The New York Times . Сентябрь 2021 г.
• Nrel Innovation повышает безопасность батарей электромобилей , NREL , октябрь 2015 года.
• Механизмы деградации и прогноз пожизненного времени для литий-ионных батарей , NREL , июль 2015 года.
• Влияние экстремальных температур на крупные литий-ионные аккумуляторы крупного формата для применения транспортных средств , NREL , март 2013 года.