Теория Лифшица о силе Ван дер Ваальса.

В физике конденсированного состояния и физической химии теория Лифшица сил Ван-дер-Ваальса , иногда называемая макроскопической теорией сил Ван-дер-Ваальса , — метод, предложенный Евгением Михайловичем Лифшицем в 1954 году для рассмотрения сил Ван-дер-Ваальса между телами, который не предполагает попарная аддитивность отдельных межмолекулярных сил; иными словами, теория учитывает влияние соседних молекул на взаимодействие между каждой парой молекул, находящихся в двух телах, а не рассматривает каждую пару независимо.

Необходимость непарной аддитивной теории

В этом контексте сила Ван-дер-Ваальса между двумя молекулами представляет собой сумму сил притяжения или отталкивания между ними; эти силы в основном электростатические по своей природе и в своей простейшей форме могут состоять из силы между двумя зарядами, двумя диполями или между зарядом и диполем. Таким образом, сила силы часто может зависеть от суммарного заряда, электрического дипольного момента или электрической поляризуемости ( $\alpha$) (см., например, силу Лондона ) молекул, причем сильно поляризуемые молекулы способствуют созданию более сильных сил и так далее.

Полная сила между двумя телами, каждое из которых состоит из множества молекул, в теории Ван-дер-Ваальса представляет собой просто сумму межмолекулярных сил Ван-дер-Ваальса, где предполагается попарная аддитивность. Другими словами, силы суммируются так, как будто каждая пара молекул взаимодействует совершенно независимо от своего окружения ( см. В разделе «Силы Ван-дер-Ваальса между макроскопическими объектами пример такого подхода »). Это предположение обычно верно для газов, но представляет проблему для многих конденсированных материалов, поскольку известно, что молекулярные взаимодействия могут сильно зависеть от их окружения и соседей. Например, в проводнике точечный заряд может экранироваться электронами в зоне проводимости . а поляризуемость конденсированного материала может сильно отличаться от поляризуемости отдельной молекулы. Чтобы правильно предсказать силы Ван-дер-Ваальса конденсированных материалов, необходима теория, учитывающая их полный электростатический отклик.

Общий принцип

Проблема парной аддитивности полностью исключена в теории Лифшица, где игнорируется молекулярная структура и тела рассматриваются как сплошные среды. Силы между телами теперь определяются на основе их объемных свойств, таких как диэлектрическая проницаемость и показатель преломления , которые уже содержат всю необходимую информацию из исходной молекулярной структуры.

В оригинальной статье Лифшица 1955 года этот метод был предложен на основе принципов квантовой теории поля и, по сути, является обобщением эффекта Казимира с двух параллельных плоских идеально проводящих поверхностей на две поверхности из любого материала. Более поздние статьи Лангбейна , Нинем, парсегийский и Ван Кампен показал, что основные уравнения могут быть получены с использованием гораздо более простых теоретических методов, пример которых представлен здесь.

Постоянная Гамакера

Заряженный ион $Q$ и неполярная молекула поляризуемости ${\textstyle \alpha }$.

Теорию Лифшица можно выразить как эффективную константу Гамакера в теории Ван дер Ваальса.

Рассмотрим, например, взаимодействие иона с зарядом ${\textstyle Q}$, и неполярная молекула с поляризуемостью ${\textstyle \alpha _{2}}$ на расстоянии ${\textstyle r}$. В среде с диэлектрической проницаемостью $\epsilon _{3}$, энергия взаимодействия заряда с электрическим диполем $p$ дается

$U(r)={\frac {-Qp}{4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3}r^{2}}}$

с дипольным моментом поляризуемой молекулы, определяемым выражением ${\textstyle p=\alpha _{2}E}$, где ${\textstyle E}$ - напряженность электрического поля на расстоянии ${\textstyle r}$ от иона. По закону Кулона:

$E={\frac {Q}{4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3}}}{\frac {1}{r^{2}}}$

поэтому мы можем записать энергию взаимодействия как

$U(r)={\frac {-Q^{2}\alpha _{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3})^{2}r^{4}}}$

Неполярная молекула теперь заменена диэлектрической средой (серого цвета); Силу, испытываемую молекулой, можно найти методом изображений зарядов.

Определение переменных интегрирования $x$ и $z$.

Рассмотрим теперь, как изменится энергия взаимодействия, если заменить правую молекулу средой плотности ${\textstyle \rho _{2}}$ таких молекул. Согласно «классической» теории Ван-дер-Ваальса, полная сила будет просто суммироваться по отдельным молекулам. Интегрируя по объему среды (см. третий рисунок), можно было бы ожидать, что полная энергия взаимодействия с зарядом будет равна

${\begin{aligned}U(D)&={\frac {-2\pi Q^{2}\alpha _{2}\rho _{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3})^{2}}}\int \limits _{z=D}^{\infty }dz\int \limits _{x=0}^{\infty }dx{\frac {x}{(z^{2}+x^{2})^{2}}}\\&=-{\frac {\pi Q^{2}\alpha _{2}\rho _{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3})^{2}}}{\frac {1}{D}}\end{aligned}}$

Но этот результат не может быть правильным, т. к. известно, что заряд ${\textstyle Q}$ в среде с диэлектрической проницаемостью $\epsilon _{3}$ на расстоянии ${\textstyle D}$ от плоской поверхности второй среды с диэлектрической проницаемостью $\epsilon _{2}$ испытывает силу, как если бы существовал «образный» заряд силы ${\textstyle Q'=-Q(\epsilon _{2}-\epsilon _{3})/(\epsilon _{2}+\epsilon _{3})}$ на расстоянии D по другую сторону границы. Тогда сила между реальным и образным зарядами должна быть равна

$F(D)={\frac {-Q^{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3})(2D)^{2}}}{\frac {\epsilon _{2}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{2}+\epsilon _{3}}}$

и энергия, следовательно,

$U(D)={\frac {-Q^{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3})4D}}{\frac {\epsilon _{2}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{2}+\epsilon _{3}}}$

Приравнивая два выражения для энергии, мы определяем новую эффективную поляризуемость, которая должна подчиняться

$\rho _{2}\alpha _{2}=\epsilon _{0}\epsilon _{3}{\frac {\epsilon _{2}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{2}+\epsilon _{3}}}$

Аналогично, заменяя реальный заряд ${\textstyle Q}$ со средней плотностью ${\textstyle \rho _{1}}$ и поляризуемость $\alpha _{1}$ дает выражение для $\alpha _{1}\rho _{1}$. Используя эти два соотношения, мы можем переформулировать нашу теорию в терминах эффективной постоянной Гамакера. В частности, использование обобщенной теории VDW Маклахлана приводит к появлению постоянной Гамакера для потенциала взаимодействия формы ${\textstyle U(r)=-C/r^{n}}$ между двумя телами при температуре ${\textstyle T}$ является

$A=\pi ^{2}C\rho _{1}\rho _{2}={\frac {6\pi ^{2}k_{B}T\rho _{1}\rho _{2}}{(4\pi \epsilon _{0})^{2}}}\sum _{n=0,1...}^{\infty }{\frac {\alpha _{1}(i\nu _{n})\alpha _{2}(i\nu _{n})}{\epsilon _{3}^{2}}}$

с ${\textstyle \nu _{n}=2\pi nk_{B}T/h}$, где ${\textstyle k_{B}}$ и ${\textstyle h}$ – константы Больцмана и Планка соответственно. Вставляем наши отношения для $\rho \alpha$ и аппроксимируем сумму интегралом ${\textstyle k_{B}T\sum _{n=0,1...}^{\infty }\rightarrow {\frac {h}{2\pi }}\int \limits _{\nu _{1}}^{\infty }d\nu }$, эффективная константа Гамакера в теории Лифшица может быть аппроксимирована как

$A\approx {\frac {3}{4}}k_{B}T\left({\frac {\epsilon _{1}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{1}+\epsilon _{3}}}\right)\left({\frac {\epsilon _{2}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{2}+\epsilon _{3}}}\right)+{\frac {3h}{4\pi }}\int \limits _{\nu _{1}}^{\infty }d\nu \left({\frac {\epsilon _{1}(i\nu )-\epsilon _{3}(i\nu )}{\epsilon _{1}(i\nu )+\epsilon _{3}(i\nu )}}\right)\left({\frac {\epsilon _{2}(i\nu )-\epsilon _{3}(i\nu )}{\epsilon _{2}(i\nu )+\epsilon _{3}(i\nu )}}\right)$

Мы отмечаем, что $\epsilon (i\nu )$ являются действительными функциями и связаны с измеримыми свойствами среды; таким образом, константа Гамакера в теории Лифшица может быть выражена через наблюдаемые свойства физической системы.

Экспериментальная проверка

Макроскопическая теория Ван-дер-Ваальса имеет множество экспериментальных подтверждений. Среди них наиболее заметными являются Дерягин (1960); Дерягин, Абрикосова и Лифшиц (1956) и Исраэлачвили и Табор (1973), который измерил баланс сил между макроскопическими телами стекла или стекла и слюды; Хейдон и Тейлор (1968), кто измерил силы, действующие на бислои, измеряя угол их контакта; и, наконец, Ши и Парсегян (1975), который исследовал потенциалы Ван-дер-Ваальса между атомами тяжелых щелочных металлов и поверхностями золота с использованием отклонения атомного пучка.