Электролиз щелочной воды

Электролиз щелочной воды
Типичные материалы
Тип электролиза:	Электролиз щелочной воды
Тип мембраны/диафрагмы	Девять /Асбест/полисульфоновая матрица и ZrO2 (Цирфон)/полифенилсульфид
Материал биполярной/разделительной пластины	Нержавеющая сталь
Каталитический материал на аноде	Ni/Co/Fe
Каталитический материал на катоде	Is/C-Pt
Материал анода ПТЛ	Ti/Ni/цирконий
Материал катода ЛЭП	Сетка из нержавеющей стали
Современные рабочие диапазоны
Температура ячейки	60-80 °С
Давление стека	<30 бар
Плотность тока	0,2-0,4 А/см 2
Напряжение ячейки	1.8-2.40 V
Плотность мощности	до 1,0 Вт/см 2
Диапазон частичной нагрузки	20-40%
Удельный стек энергопотребления	4,2-5,9 кВтч/Нм 3
Система удельного энергопотребления	4,5-7,0 кВтч/Нм 3
Эффективность напряжения ячейки	62–82% (ВГЧ)
Производительность системы по производству водорода	<760 Нм 3 /час
Пожизненный стек	<90 000 ч
Приемлемая скорость деградации	<3 мкВ/ч
Срок службы системы	20-30 лет

Введение

Щелочной электролиз воды — это тип электролизера , который характеризуется наличием двух электродов, работающих в жидком щелочном электролите. раствор гидроксида калия (KOH) или гидроксида натрия (NaOH) в концентрации 25–40 мас.%. Обычно используют Эти электроды разделены диафрагмой, отделяющей продуктовые газы и транспортирующей ионы гидроксида (OH ⁻ ) от одного электрода к другому. Недавнее сравнение показало, что современные электролизеры воды на основе никеля с щелочными электролитами обеспечивают конкурентоспособную или даже лучшую эффективность, чем мембранный электролиз воды с кислотным полимерным электролитом и электрокатализаторами на основе металлов платиновой группы.

Эта технология имеет долгую историю в химической промышленности. Первый крупномасштабный спрос на водород возник в конце 19 века для самолетов легче воздуха , и до появления парового реформинга в 1930-х годах этот метод был конкурентоспособным.

Водородные технологии значительно изменились с момента первоначального открытия водорода и его раннего применения в качестве плавучего газа примерно 250 лет назад. В 1804 году швейцарский изобретатель Франсуа Исаак де Рива получил патент на первый автомобиль с водородным двигателем. В этом прототипе, оснащенном четырехколесной конструкцией, использовался двигатель внутреннего сгорания (ДВС), работающий на смеси газов водорода и кислорода. Водородное топливо хранилось в баллоне, а зажигание осуществлялось с помощью электрического стартера, известного как стартер Вольта. Процесс сгорания приводил в движение поршень внутри цилиндра, который при опускании активировал колесо через храповой механизм. Это изобретение можно рассматривать как ранний вариант реализации системы, включающей хранилище водорода, трубопроводы, клапаны и устройство преобразования.

Примерно через четыре десятилетия после того, как военный ученый Риттер разработал первый электролизер, химики Шенбейн и сэр Гроув независимо друг от друга определили и продемонстрировали концепцию топливных элементов. Эта технология работает в обратную сторону от электролиза примерно в 1839 году. Это открытие стало важной вехой в области водородной технологии, продемонстрировав потенциал водорода как источника чистой энергии.

Структура и материалы

Схема щелочных электролизеров воды. Катализаторы добавляются к аноду и катоду для уменьшения перенапряжения.

Электроды обычно разделены тонкой пористой фольгой, обычно называемой диафрагмой или сепаратором. Диафрагма не проводит электроны, что позволяет избежать короткого замыкания между электродами, сохраняя при этом небольшие расстояния между электродами. Ионная проводимость обеспечивается водным раствором щелочи, проникающим в поры диафрагмы. Асбестовые диафрагмы используются в течение длительного времени благодаря их эффективному газоразделению, низкой стоимости и высокой химической стабильности; однако их использование ограничено Роттердамской конвенцией . Современная диафрагма изготовлена ​​из циркония, композитного материала диоксида циркония и полисульфона . Диафрагма дополнительно предотвращает смешивание образующихся водорода и кислорода на катоде и аноде. соответственно. Толщина асбестовых диафрагм колеблется от 2 до 5 мм, а диафрагм Цирфона – от 0,2 до 0,5 мм.

Обычно в качестве электродов для щелочного электролиза воды используются металлы на основе никеля. Среди чистых металлов Ni является наименее активным неблагородным металлом. Высокая цена на хорошие электрокатализаторы из благородных металлов, таких как металлы платиновой группы, и их растворение при выделении кислорода. является недостатком. Ni считается более стабильным при выделении кислорода, но нержавеющая сталь показала хорошую стабильность и лучшую каталитическую активность, чем Ni, при высоких температурах во время реакции выделения кислорода (OER) .

Ni-катализаторы с большой площадью поверхности могут быть получены путем удаления никеля-цинка. или никель-алюминиевые сплавы в щелочном растворе, обычно называемые никелем Ренея . В клеточных испытаниях электроды с лучшими характеристиками, о которых сообщалось на данный момент, состояли из никелевых сплавов, напыленных плазменно-вакуумным способом, на никелевых сетках. и горячеоцинкованные никелевые сетки. Последний подход может быть интересен для крупномасштабного промышленного производства, поскольку он дешев и легко масштабируется, но, к сожалению, все стратегии демонстрируют некоторую деградацию.

Электрохимия

Анодная реакция

В реакциях выделения кислорода в щелочной среде участвуют несколько видов адсорбентов (O, OH, OOH и OO). ^– ) и включает в себя несколько шагов. Шаги 4 и 5 часто выполняются за один этап, но есть данные, позволяющие предположить, что этапы 4 и 5 выполняются отдельно при pH 11 и выше.

$\mathrm {OH} ^{-}\rightarrow \mathrm {OH} ^{*}+\mathrm {e} ^{-}$

$\left(1\right)$

$\mathrm {OH} ^{*}+\mathrm {OH} ^{-}\rightarrow \mathrm {O} ^{*}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} +\mathrm {e} ^{-}$

$\left(2\right)$

$\mathrm {O} ^{*}+\mathrm {OH} ^{-}\rightarrow \mathrm {OOH} ^{*}+\mathrm {e} ^{-}$

$\left(3\right)$

$\mathrm {OOH} ^{*}+\mathrm {OH} ^{-}\rightarrow \mathrm {OO} ^{-*}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O}$

$\left(4\right)$

$\mathrm {OO} ^{-*}\rightarrow \mathrm {O} _{2(g)}+\mathrm {e} ^{-}$

$\left(5\right)$

Общая анодная реакция: $2\mathrm {OH} ^{-}\rightarrow \mathrm {H} _{2}\mathrm {O} +{\frac {1}{2}}\mathrm {O} _{2}+2\mathrm {e} ^{-}\quad (E^{0}=+0.40\,\mathrm {V\;vs.\;SHE} )$

$\left(6\right)$

Где * указывают вещества, адсорбированные на поверхности катализатора.

Катодная реакция

Реакция выделения водорода в щелочных условиях начинается с адсорбции и диссоциации воды на стадии Фольмера и либо с десорбции водорода на стадии Тафеля или стадии Хейровского.

Шаг Фольмера: $2\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} +2\mathrm {e} ^{-}\rightarrow 2\mathrm {H} ^{*}+2\mathrm {OH} ^{-}$

$\left(7\right)$

Настольный самокат: $2\mathrm {H} ^{*}\rightarrow \mathrm {H} _{2}$

$\left(8\right)$

Гейровский шаг: $\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} +\mathrm {H} ^{*}+\mathrm {e} ^{-}\rightarrow \mathrm {H} _{2}+\mathrm {OH} ^{-}$

$\left(9\right)$

Общая катодная реакция: $2\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} +2\mathrm {e} ^{-}\rightarrow \mathrm {H} _{2}+2\mathrm {OH} ^{-}\quad (E^{0}=-0.83\,\mathrm {V\;vs.\;SHE} )$

$\left(10\right)$

Преимущества по сравнению с электролизом воды PEM

По сравнению с электролизом с протонообменной мембраной преимущества щелочного электролиза воды заключаются в следующем:

1. Более дешевые катализаторы по сравнению с катализаторами на основе металлов платиновой группы, используемыми для электролиза воды PEM.
2. Более высокая долговечность благодаря сменному электролиту и меньшему растворению анодного катализатора.
3. Более высокая чистота газа за счет более низкой диффузии газа в щелочных электролитах.

Недостаток

Одним из недостатков электролизеров щелочной воды являются профили низкой производительности, вызванные обычно используемыми толстыми диафрагмами, которые увеличивают омическое сопротивление, более низкой собственной проводимостью OH- по сравнению с H + и более высоким переходом газа, наблюдаемым для высокопористых диафрагм.